一、配合物


1．配位鍵


(1)概念：成鍵原子一方提供孤電子對，另一方提供空軌道形成的共價(jià)鍵。


微點(diǎn)撥：配位鍵是一種特殊的共價(jià)鍵。配位鍵中的共用電子對是由成鍵單方提供的，而其他的共價(jià)鍵的共用電子對是由成鍵雙方提供的。


(2)配位鍵的形成條件


①成鍵原子一方能提供孤電子對。如分子有NH3、H2O、HF、CO等；離子有Cl－、OH－、CN－、SCN－等。


②成鍵原子另一方能提供空軌道。如H＋、Al3＋、B及過渡金屬的原子或離子。


(3)配位鍵同樣具有飽和性和方向性。一般來說，多數(shù)過渡金屬的原子或離子形成配位鍵的數(shù)目是基本不變的，如Ag＋形成2個(gè)配位鍵；Cu2＋形成4個(gè)配位鍵等。


2．配位化合物


(1)配合物的概念：把金屬離子或原子(稱為中心離子或原子)與某些分子或離子(稱為配體或配位體)以配位鍵結(jié)合形成的化合物稱為配位化合物，簡稱配合物。如[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH、NH4Cl等均為配合物。


(2)配合物的形成


上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象產(chǎn)生的原因主要是配離子的形成。以配離子[Cu(NH3)4]2＋為例，NH3分子中氮原子的孤電子對進(jìn)入Cu2＋的空軌道，Cu2＋與NH3分子中的氮原子通過共用氮原子提供的孤電子對形成配位鍵。配離子[Cu(NH3)4]2＋可表示為。


配制銀氨溶液時(shí)，向AgNO3溶液中滴加氨水，先生成白色沉淀，后沉淀逐漸溶解，為什么？


[提示] 因?yàn)榘彼嗜鯄A性，滴入AgNO3溶液中，會(huì)形成AgOH白色沉淀，繼續(xù)滴加氨水時(shí)，NH3分子與Ag＋形成[Ag(NH3)2]＋配合離子，配合離子很穩(wěn)定，會(huì)使AgOH逐漸溶解，反應(yīng)過程如下： Ag＋＋NH3·H2O===AgOH↓＋NHeq \\al(＋,4)， AgOH＋2NH3·H2O===[Ag(NH3)2]＋＋OH－＋2H2O。


(3)配合物的組成


配合物[Cu(NH3)4]SO4其組成如下圖所示：





①中心原子是提供空軌道接受孤電子對的原子。中心原子一般都是帶正電荷的陽離子(此時(shí)又叫中心離子)，過渡金屬離子最常見的有Fe3＋、Ag＋、Cu2＋、Zn2＋等。


②配體是提供孤電子對的陰離子或分子，如Cl－、NH3、H2O等。配體中直接同中心原子配位的原子叫做配位原子。配位原子必須是含有孤電子對的原子，如NH3中的N原子，H2O中的O原子等。


③配位數(shù)是直接與中心原子形成的配位鍵的數(shù)目。如[Fe(CN)6]4－中配位數(shù)為6。


二、超分子


1．概念：由兩種或兩種以上的分子通過分子間相互作用形成的分子聚集體。


微點(diǎn)撥：超分子定義中的分子是廣義的，包括離子。


2．超分子的實(shí)例


(1)分離C60和C70








(2)冠醚識別堿金屬離子


冠醚是皇冠狀的分子，可有不同大小的空穴適配不同大小的堿金屬離子


(3)超分子兩個(gè)的重要特征——分子識別、自組裝。





1．判斷正誤(對的在括號內(nèi)打“√”，錯(cuò)的在括號內(nèi)打“×”。)


(1)形成配位鍵的條件是一方有空軌道，另一方有孤電子對(√)


(2)配位鍵是一種特殊的共價(jià)鍵 (√)


(3)配位化合物中的配體可以是分子也可以是陰離子(√)


(4)超分子一定是由呈電中性的分子組成，不可能含有離子(×)


2．下列不能形成配位鍵的組合是( )


A．Ag＋、NH3 B．H2O、H＋


C．C3＋、COD．Ag＋、H＋


D [配位鍵的形成條件必須是一方能提供孤電子對，另一方能提供空軌道，A、B、C三項(xiàng)中，Ag＋、H＋、C3＋能提供空軌道，NH3、H2O、CO能提供孤電子對，所以能形成配位鍵，而D項(xiàng)Ag＋與H＋都只能提供空軌道，而無法提供孤電子對，所以不能形成配位鍵。]


3．回答下列問題：


(1)配合物[Ag(NH3)2]OH的中心離子是________，配位原子是________，配位數(shù)是________，它的電離方程式是_____________。


(2)向盛有少量NaCl溶液的試管中滴入少量AgNO3溶液，再加入氨水，觀察到的現(xiàn)象是____________________________________。


[解析] 在配合物[Ag(NH3)2]OH中，中心離子是Ag＋，配位原子是NH3分子中的N原子，配位數(shù)是2。


[答案] (1)Ag＋ N 2 [Ag(NH3)2]OH===[Ag(NH3)2]＋＋OH－


(2)先產(chǎn)生白色沉淀，加入氨水后，白色沉淀溶解








配位鍵實(shí)質(zhì)是一種特殊的共價(jià)鍵，配位鍵的共用電子對由成鍵原子單方面提供，普通共價(jià)鍵的共用電子對則由成鍵原子雙方共同提供，但實(shí)質(zhì)是相同的。


(1)NHeq \\al(＋,4)中的配位鍵與其他三個(gè)N—H鍵的鍵參數(shù)是否相同？


提示：相同。NHeq \\al(＋,4)可看成NH3分子結(jié)合1個(gè)H＋后形成的，在NH3中中心原子氮采取sp3雜化，孤電子對占據(jù)一個(gè)軌道，3個(gè)未成鍵電子占據(jù)另3個(gè)雜化軌道，分別結(jié)合3個(gè)H原子形成3個(gè)σ鍵，由于孤電子對的排斥，所以空間結(jié)構(gòu)為三角錐形，鍵角壓縮至107°。但當(dāng)有H＋時(shí)，N原子的孤電子對會(huì)進(jìn)入H＋的空軌道，以配位鍵形成NHeq \\al(＋,4)，這樣N原子就不再存在孤電子對，鍵角恢復(fù)至109°28′，故NHeq \\al(＋,4)為正四面體形，4個(gè)N—H鍵完全一致，配位鍵與普通共價(jià)鍵形成過程不同，但性質(zhì)相同。


(2)配合物[Cu(NH3)4]SO4中含有的化學(xué)鍵類型有哪些？


提示：[Cu(NH3)4]SO4中含有的化學(xué)鍵有離子鍵、共價(jià)鍵和配位鍵。


(3)NH3和BF3可以通過配位鍵形成NH3·BF3，試分析提供孤電子對、空軌道的分別是哪種原子？你能寫出NH3·BF3的結(jié)構(gòu)式嗎？


提示：N原子提供孤電子對，B原子提供空軌道，NH3·BF3的結(jié)構(gòu)式可表示為。





1．配位鍵與共價(jià)鍵的關(guān)系


(1)形成過程不同：配位鍵實(shí)質(zhì)上是一種特殊的共價(jià)鍵，在配位鍵中一方提供孤電子對，另一方具有能夠接受孤電子對的空軌道。普通共價(jià)鍵的共用電子對是由成鍵原子雙方共同提供的。


(2)配位鍵與普通共價(jià)鍵的實(shí)質(zhì)相同。它們都被成鍵原子雙方共用，如在NHeq \\al(＋,4)中有三個(gè)普通共價(jià)鍵、一個(gè)配位鍵，但四者是完全相同的。


(3)同普通共價(jià)鍵一樣，配位鍵可以存在于分子中[如Ni(CO)4]，也可以存在于離子中(如NHeq \\al(＋,4))。


2．配合物的形成對物質(zhì)性質(zhì)的影響


(1)溶解性的影響：一些難溶于水的金屬氯化物、溴化物、碘化物、氰化物，可以依次溶于含過量Cl－、Br－、I－、CN－和氨的溶液中，形成可溶性的配合物。


(2)顏色的改變：當(dāng)簡單離子形成配離子時(shí)，顏色常發(fā)生變化，根據(jù)顏色的變化可以判斷是否有配離子生成。如Fe3＋與SCN－在溶液中可生成配位數(shù)為1～6的配離子，這種配離子的顏色是血紅色的，反應(yīng)的離子方程式如下： Fe3＋＋nSCN－===[Fe(SCN)n]3－n(n＝1～6)。


(3)穩(wěn)定性增強(qiáng)：配合物具有一定的穩(wěn)定性，配合物中的配位鍵越強(qiáng)，配合物越穩(wěn)定。當(dāng)作為中心原子的金屬離子相同時(shí)，配合物的穩(wěn)定性與配體的性質(zhì)有關(guān)。如血紅素中的Fe2＋與CO分子形成的配位鍵比Fe2＋與O2分子形成的配位鍵強(qiáng)，因此血紅素中的Fe2＋與CO分子結(jié)合后，就很難再與O2分子結(jié)合，使血紅蛋白失去輸送O2的功能，從而導(dǎo)致人體CO中毒。


3．配合物內(nèi)界中共價(jià)鍵數(shù)目的判斷


若配體為單核離子如Cl－等，可以不予計(jì)入，若為分子，需要用配體分子內(nèi)的共價(jià)鍵數(shù)乘以該配體的個(gè)數(shù)，此外，還要加上中心原子與配體形成的配位鍵，這也是σ鍵。例如：配合物[C(NH3)4Cl2]Cl的共價(jià)鍵數(shù)為3×4＋4＋2＝18。





1．下列關(guān)于配位化合物的敘述中，不正確的是( )


A．配位化合物中必定存在配位鍵


B．配位化合物中只有配位鍵


C．[Cu(H2O)4]2＋中的Cu2＋提供空軌道，H2O中的氧原子提供孤電子對形成配位鍵


D．配位化合物在半導(dǎo)體等尖端技術(shù)、醫(yī)學(xué)科學(xué)、催化反應(yīng)和材料化學(xué)等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用


B [含有配位鍵的化合物就是配位化合物，但配位化合物還會(huì)含有共價(jià)鍵、離子鍵等，B錯(cuò)誤。]


2．(1)Zn的氯化物與氨水反應(yīng)可形成配合物[Zn(NH3)4]Cl2，1 ml該配合物中含有σ鍵的數(shù)目為________。


(2)關(guān)于配合物[Zn(NH3)4]Cl2的說法正確的是________。


A．配位數(shù)為6


B．配體為NH3和Cl－


C．[Zn(NH3)4]2＋為內(nèi)界


D．Zn2＋和NH3以離子鍵結(jié)合


[解析] (1)[Zn(NH3)4]Cl2中[Zn(NH3)4]2＋與Cl－形成離子鍵，而1個(gè)[Zn(NH3)4]2＋中含有4個(gè)N→Zn鍵(配位鍵)和12個(gè)N—H鍵，共16個(gè)σ鍵，故1 ml該配合物中含有16 ml σ鍵，即16NA。


(2)Zn2＋的配位原子個(gè)數(shù)是4，所以其配位數(shù)是4，故A錯(cuò)誤；該配合物中氮原子提供孤電子對，所以NH3是配體，故B錯(cuò)誤；[Zn(NH3)4]Cl2中外界是Cl－，內(nèi)界是[Zn(NH3)4]2＋，故C正確；該配合物中，鋅離子提供空軌道，氮原子提供孤電子對，所以Zn2＋和NH3以配位鍵結(jié)合，屬于特殊共價(jià)鍵，不屬于離子鍵，故D錯(cuò)誤。


[答案] (1)16NA (2)C





1．若X、Y兩種粒子之間可形成配位鍵，則下列說法正確的是( )


A．X、Y只能是分子


B．X、Y只能是離子


C．若X提供空軌道，則Y至少要提供一對孤電子對


D．若X提供空軌道，則配位鍵表示為X→Y


C [形成配位鍵的兩種粒子可以均是分子或者均是離子，還可以一種是分子、一種是離子，但必須是一種粒子提供空軌道、另一種粒子提供孤電子對，A、B項(xiàng)錯(cuò)誤，C項(xiàng)正確；配位鍵中箭頭應(yīng)該指向提供空軌道的X，D項(xiàng)錯(cuò)誤。]


2．下列粒子中含配位鍵的是( )


①N2Heq \\al(＋,5) ②CH4 ③OH－ ④NHeq \\al(＋,4) ⑤Fe(CO)3


⑥Fe(SCN)3 ⑦H3O＋ ⑧Ag(NH3)2OH


A．①②④⑦⑧ B．③④⑤⑥⑦


C．①④⑤⑥⑦⑧D．全部


C [形成配位鍵的條件是一個(gè)原子(或離子)有孤電子對，另一個(gè)原子(或離子)有空軌道。在②CH4、③OH－中，中心原子碳和氧的價(jià)電子已完全成鍵，沒有孤電子對。]


3．向盛有硫酸銅水溶液的試管里加入氨水，首先形成難溶物，繼續(xù)添加氨水，難溶物溶解得到深藍(lán)色的透明溶液。下列對此現(xiàn)象的說法正確的是( )


A．沉淀溶解后，生成深藍(lán)色的配合離子[Cu(NH3)4]2＋


B．[Cu(H2O)4]2＋比[Cu(NH3)4]2＋中的配位鍵穩(wěn)定


C．用硝酸銅溶液代替硫酸銅溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，不能觀察到同樣的現(xiàn)象


D．在[Cu(NH3)4]2＋中，Cu2＋給出孤電子對，NH3提供空軌道


A [從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象分析可知，Cu2＋與NH3·H2O反應(yīng)生成Cu(OH)2沉淀。繼續(xù)添加氨水，由于Cu2＋更易與NH3結(jié)合，生成更穩(wěn)定的[Cu(NH3)4]2＋。上述現(xiàn)象是Cu2＋的性質(zhì)，與SOeq \\al(2－,4)無關(guān)，故換用Cu(NO3)2溶液仍可觀察到同樣的現(xiàn)象，C項(xiàng)錯(cuò)誤；在[Cu(NH3)4]2＋中，Cu2＋提供空軌道，NH3給出孤電子對，屬于配位體，D項(xiàng)錯(cuò)誤。]


4．下列有關(guān)超分子的說法錯(cuò)誤的是( )


A．超分子是由兩種或多種分子形成的聚集體


B．分子形成超分子的作用可能是分子間作用力


C．超分子具有分子識別的特性


D．分子以共價(jià)鍵聚合形成超分子


D [分子以非共價(jià)鍵或僅以分子間作用力形成超分子。]


5．(1)在[Ni(NH3)6]2＋中Ni2＋與NH3之間形成的化學(xué)鍵稱為________，提供孤電子對的成鍵原子是________。


(2)CaF2難溶于水，但可溶于含Al3＋的溶液中，原因是_________。 (用離子方程式表示，已知AlFeq \\al(3－,6)在溶液中可穩(wěn)定存在)。


(3)配合物[Cr(H2O)6]3＋中，與Cr3＋形成配位鍵的原子是_____(填元素符號)。


[解析] (1)Ni2＋與NH3之間形成共價(jià)鍵時(shí)Ni2＋提供空軌道，N提供孤電子對，形成配位鍵。(2)CaF2中存在沉淀溶解平衡：CaF2(s)Ca2＋(aq)＋2F－(aq)，溶液中的F－與Al3＋形成配位離子AlFeq \\al(3－,6)，使沉淀溶解平衡向右移動(dòng)，導(dǎo)致氟化鈣溶解。(3)H2O分子中的O原子有孤電子對，能與Cr3＋形成配位鍵。


[答案] (1)配位鍵 N (2)3CaF2＋Al3＋===3Ca2＋＋AlFeq \\al(3－,6) (3) O發(fā) 展 目 標(biāo)
體 系 構(gòu) 建
1.能從微觀角度理解配位鍵的形成條件和表示方法；能判斷常見的配合物。


2.能利用配合物的性質(zhì)去推測配合物的組成，從而形成“結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)”的認(rèn)知模型。


3.了解超分子概念及其特性。
實(shí)驗(yàn)操作
實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象
有關(guān)離子方程式
滴加氨水后，試管中首先出現(xiàn)藍(lán)色沉淀，氨水過量后沉淀逐漸溶解，滴加乙醇后析出深藍(lán)色晶體[Cu(NH3)4]SO4·H2O
Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NHeq \\al(＋,4)、Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－
溶液變血紅色
Fe3＋＋3SCN－===Fe(SCN)3
白色的AgCl沉淀消失，得到澄清的無色溶液
A_gCl＋2NH3＝[Ag(NH3)_2]Cl
認(rèn)識配位鍵及配位化合物

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第四節(jié) 配合物與超分子

版本： 人教版 (2019)

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