?第四節(jié)配合物與超分子
【基礎鞏固】
1.(2022·廣東東莞)下列關于配合物的說法中錯誤的是 (　　)
A.許多過渡金屬離子對多種配體具有很強的結合力，因而過渡金屬配合物遠比主族金屬配合物多
B.配合物中中心離子與配體間、配離子與酸根離子間都是以配位鍵結合
C.配離子中，中心離子提供空軌道，配體提供孤電子對
D.中心離子所結合配體的個數稱為配位數，不同離子的配位數可能不同
解析:許多過渡元素金屬離子對多種配體具有很強的結合力，因而過渡金屬的配合物遠比主族金屬的配合物多，A項正確；配合物中，中心離子與配體間是以配位鍵結合，配離子與酸根離子間是以離子鍵結合的，B項錯誤；配合物中，中心離子提供空軌道，配體提供孤電子對，C項正確；配位數指形成配離子時配體的個數，不同離子的配位數可能相同也可能不同，D項正確。
答案：B
2.向盛有硫酸銅水溶液的試管里加入氨水，首先形成難溶物，繼續(xù)添加氨水，難溶物溶解得到深藍色的透明溶液。下列對此現象的說法中正確的是 (　　)
A.反應后溶液中不存在任何沉淀，所以反應前后Cu2+的濃度不變
B.沉淀溶解后，將生成深藍色的配離子[Cu(NH3)4]2+
C.向反應后的溶液中加入乙醇，溶液將會沒有任何變化，因為[Cu(NH3)4]2+不會與乙醇發(fā)生反應
D.在[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+提供孤電子對，NH3提供空軌道
解析:由于首先生成難溶物，后又溶解，說明又生成了新物質，分析表明應為[Cu(NH3)4]2+，A項錯誤，B項正確；乙醇不與有關物質反應，但配合物在乙醇中的溶解度小，有深藍色晶體析出，C項錯誤；在[Cu(NH3)4]2+的形成過程中，NH3分子提供孤電子對，是配體，Cu2+提供空軌道，D項錯誤。
答案：B
3.(2022·廣東東莞)丁二酮肟鎳是丁二酮肟在氨性溶液(pH=8~9)中與Ni2+發(fā)生反應生成的沉淀，該反應常用作實驗室中檢驗鎳離子，其結構如圖所示。下列對該物質的分析與判斷中，正確的是 (　　)

A.該物質中Ni原子具有空軌道，是配合物的配體
B.該物質中C、N、O原子存在孤電子對
C.該物質的分子中含有的化學鍵有共價鍵和配位鍵
D.該物質中碳原子的雜化類型均為sp2雜化
解析:該物質中，Ni原子具有空軌道，是配合物的中心原子，A項錯誤；該物質中，C原子的最外層電子均用來形成化學鍵，不存在孤電子對， B項錯誤；該物質中除了有共價鍵、配位鍵外，還有分子內氫鍵，氫鍵不屬于化學鍵，C項正確；甲基上中心碳原子雜化類型為sp3雜化，環(huán)上碳原子雜化類型為sp2雜化，D項錯誤。
答案：C
4.(2022·廣東汕尾)環(huán)戊二烯可用于制備二茂鐵[(C5H5)2Fe]。二茂鐵分子是一種金屬有機配合物，是燃料油的添加劑，用以提高燃燒的效率和去煙，可作為導彈和衛(wèi)星的涂料等，它的結構如圖所示。下列說法錯誤的
是 (　　)

A.二茂鐵分子中存在π鍵
B.1 mol環(huán)戊二烯()中含有σ鍵的數目為11NA
C.Fe2+的電子排布式為1s22s22p63s23p63d54s1
D.二茂鐵中Fe2+與環(huán)戊二烯離子(C5H5-)之間為配位鍵
解析:二茂鐵中，環(huán)戊二烯離子(C5)含有碳碳雙鍵，碳碳雙鍵中存在π鍵，則二茂鐵分子中存在π鍵，A項正確；環(huán)戊二烯分子中含有σ鍵的數目為11，π鍵數目為2，則1 mol 環(huán)戊二烯中含有σ鍵的數目為11NA，B項正確；鐵原子核外有26個電子，鐵原子失去最外層2個電子變?yōu)閬嗚F離子，根據構造原理知，亞鐵離子的電子排布式為1s22s22p63s23p63d6，C項錯誤；二茂鐵是Fe2+與環(huán)戊二烯離子通過配位鍵形成的分子，D項正確。
答案：C
5.某物質的化學式為PtCl4·2NH3，其水溶液不導電，加入AgNO3溶液也不產生沉淀，用強堿處理也沒有NH3放出，則下列關于此化合物的說法中正確的是 (　　)
①該配合物中中心原子的電荷數和配位數均為6
②該配合物可能是八面體形結構
③Cl-和NH3分子均與Pt4+配位
④該配合物中Cl-與Pt4+配位，而NH3分子不配位
A.①② B.①③ C.②③ D.②④
解析:在PtCl4·2NH3水溶液中加入AgNO3溶液無沉淀生成，用強堿處理無NH3放出，說明Cl-、NH3均處于內界，故該配合物中中心原子的配位數為6，電荷數為4，Cl-和NH3分子均與Pt4+配位，①④錯誤，③正確；因為配位體在中心原子周圍配位時采取對稱分布以達到能量上的穩(wěn)定狀態(tài)，Pt4+配位數為6，則其空間結構為八面體形，②正確。故選C項。
答案：C
6.下列敘述中正確的是 (　　)
①配位鍵在形成時，是由成鍵雙方各提供一個電子形成共用電子對
②價層電子排布式為ns2的基態(tài)原子屬于第ⅠA族或第ⅡA 族元素
③冠醚識別K+形成的可能是配位鍵
④分離C60和C70是利用超分子有分子識別的特征
⑤化合物NH4Cl和CuSO4·5H2O都存在配位鍵
⑥AgCl是一種白色沉淀，不溶于硝酸、濃硫酸、燒堿溶液，卻能溶于氨水中
A.①③⑤⑥B.②③④C.③④⑤⑥ D.①④⑤⑥
解析:①配位鍵在形成時，是由成鍵雙方一個提供空軌道，一個提供孤電子對形成的，故錯誤；②第ⅠA族元素的價層電子排布式不可能為ns2，故錯誤；③冠醚中氧的孤電子對配位給K+形成配位鍵，故正確；④分離C60和C70是利用超分子有分子識別的特征，故正確；⑤氯化銨中氮原子提供孤電子對，一個氫原子提供空軌道，兩者形成配位鍵，CuSO4·5H2O中水中氧原子提供孤電子對，銅提供空軌道，兩者形成配位鍵，所以NH4Cl和CuSO4·5H2O都存在配位鍵，故正確；⑥AgCl與氨水反應生成配離子銀氨離子，所以氯化銀能溶于氨水中，故正確。
答案：C
7.(2022·廣東惠州)已知:硼砂的構成為Na2[B4O5(OH)4]·8H2O，其陰離子[B4O5(OH)4]2-的球棍模型如圖所示，下列說法正確的是 (　　)

A.B原子的雜化方式均為sp2
B.該陰離子中所存在的化學鍵類型有配位鍵、極性共價鍵、氫鍵
C.Na2[B4O5(OH)4]·8H2O中存在氫鍵
D.4、6原子之間的化學鍵為配位鍵
解析:由陰離子的球棍模型可知，離子中與4個氧原子相連的硼原子的雜化方式為sp3雜化，與3個氧原子相連的硼原子的雜化方式為sp2雜化，A項錯誤；氫鍵是一種較強的分子間作用力，不是化學鍵，B項錯誤；Na2[B4O5(OH)4]·8H2O中陰離子中含有氫氧鍵，陰離子間以及陰離子與結晶水分子能形成氫鍵，C項正確；由陰離子的球棍模型可知，4號硼原子應該是與氫氧根離子形成配位鍵，所以4、5原子之間的化學鍵為配位鍵，D項錯誤。
答案：C
8.右圖是卟啉配合物葉綠素的結構示意圖(部分)，下列有關敘述中正確的是(　　)
A.該葉綠素只含有H、Mg、C元素
B.該葉綠素是配合物，中心離子是鎂離子
C.該葉綠素是配合物，其配體是N元素
D.該葉綠素不是配合物，而是高分子
解析:Mg的最高化合價為+2價，而化合物中Mg與4個氮原子作用，由此可以判斷該化合物中Mg與N原子間形成配位鍵，該物質為配合物，B項正確，D項錯誤；該化合物組成中還含有氮、氧元素，A項錯誤；該化合物中配位原子為N原子，而不能稱配體，同樣也不能稱配體是氮元素，因為配體一般是離子或分子。
答案：B
9.(2022·廣東東莞)配合物Fe(CO)5的熔點為-20 ℃，沸點為103 ℃，可用于制備純鐵。CO的結構可以表示為，其中橢圓框表示π鍵，Fe(CO)5的結構如圖所示，下列關于Fe(CO)5的說法錯誤的是 (　　)

A.固態(tài)Fe(CO)5屬于分子晶體
B.Fe(CO)5是非極性分子，CO是極性分子
C.1 mol Fe(CO)5含有5 mol配位鍵
D.Fe(CO)5Fe+5CO反應中有金屬鍵生成
解析:Fe(CO)5的沸點為103 ℃，為分子晶體，A項正確；Fe(CO)5為對稱結構，分子中正負電荷中心重合，屬于非極性分子，CO是極性分子，B項正確；1 mol CO中含有1 mol配位鍵，故1 mol Fe(CO)5含有10 mol配位鍵，C項錯誤；Fe(CO)5Fe+5CO反應中有金屬單質生成，故有金屬鍵生成，D項正確。
答案：C
10.(2022·廣東東莞)SnCl2易水解，是常見的抗氧化劑。SnCl2的一維鏈狀聚合物結構如圖1所示，錫的某種氧化物的晶胞如圖2所示，實驗室以SnCl2為原料制備SnSO4·2H2O的流程見圖3:


圖1　　　　　　圖2

圖3
下列說法錯誤的是 (　　)
A.SnCl2的分子中存在配位鍵，圖2化學式為SnO2
B.反應1的離子方程式為:Sn2++HCO3-SnO↓+H++CO2↑
C.溶解時，再加入適量Sn粉可以提高產品純度
D.操作1為蒸發(fā)濃縮、冷卻結晶、過濾、洗滌、干燥
解析:將SnCl2固體加水溶解，再加入碳酸氫銨，得到SnO和二氧化碳，SnO與硫酸反應得到SnSO4溶液，再經過蒸發(fā)濃縮、冷卻結晶、過濾、洗滌、干燥得到SnSO4·2H2O。Sn的價電子排布式為5s25p2，Cl的價電子排布式為3s23p5，根據圖1可知，鏈中的Cl形成兩條共價鍵，則其中一條為配位鍵，配位鍵形成時Sn提供空軌道，Cl提供孤電子對， 由圖2知，O位于體內和面心，數目為2+4× =4，Sn位于頂點和體心，數目為8×+1=2，原子數目比為2∶1，化學式為SnO2，A項正確；由圖3可知，反應1為Sn2+與反應生成SnO，氫離子能與碳酸氫根離子反應，則反應1的離子方程式為Sn2++2SnO↓+H2O+2CO2↑，B項錯誤；SnCl2是常見的抗氧化劑，說明其易被氧化，適量Sn粉可防止被氧氣氧化，從而提高產品純度，C項正確；因得到的產品帶結晶水，不能直接蒸干，故操作1為蒸發(fā)濃縮、冷卻結晶、過濾、洗滌、干燥，D項正確。
答案：B
11.Cu2+能與NH3、H2O、Cl-等形成配位數為4的配合物。
(1)[Cu(NH3)4]2+中存在的化學鍵類型有　　　　　　(填字母)。?
A.配位鍵 　　 B.極性共價鍵
C.非極性共價鍵 　　 D.離子鍵
(2)[Cu(NH3)4]2+具有對稱的空間結構，[Cu(NH3)4]2+中的兩個NH3被兩個Cl-取代，能得到兩種不同結構的產物，則[Cu(NH3)4]2+的空間結構為　　　　　　　。?
(3)某種含Cu2+的化合物可催化丙烯醇制備丙醛的反應如下:HOCH2CHCH2CH3CH2CHO。
在丙烯醇分子中發(fā)生某種方式雜化的碳原子數是丙醛分子中發(fā)生同樣方式雜化的碳原子數的2倍，則這類碳原子的雜化方式為　　　。?
解析:[Cu(NH3)4]2+由銅離子與氨分子之間通過配位鍵形成，氨分子內部的化學鍵是極性共價鍵。[Cu(NH3)4]2+是平面正方形。HOCH2CHCH2中的C原子，有一個采取sp3雜化，兩個采取sp2雜化。CH3CH2CHO中的C原子，有兩個采取sp3雜化，一個采取sp2雜化。
答案：(1)AB　(2)平面正方形　(3)sp2
【拓展提高】
12.下列組合中，中心離子的電荷數和配位數均相同的是 (　　)
①K[Ag(CN)2]、[Cu(NH3)4]SO4
②[Ni(NH3)4]Cl2、[Cu(NH3)4]SO4
③[Ag(NH3)2]Cl、K[Ag(CN)2]
④[Ni(NH3)4]Cl2、[Ag(NH3)2]Cl
A.①② B.①③ C.②③ D.②④
解析:中心離子的電荷數可由配合物內界離子的總電荷數與配體所帶電荷數共同判斷。各中心離子的電荷數和配位數分別為①中，1、2，2、4；②中，2、4，2、4；③中，1、2，1、2；④中，2、4，1、2。故選C項。
答案：C
13.下列說法中錯誤的是 (　　)
A.當中心原子的配位數為6時，配離子常呈八面體空間結構
B.[Ag(NH3)2]+中Ag+空的5s軌道和5p軌道以sp雜化成鍵
C.配位數為4的配合物均為正四面體結構
D.已知[Cu(NH3)2]2+的中心原子采用sp雜化，則它的空間結構為直線形
解析:配位數為6時，配離子的空間結構一般是八面體，這樣分布可以使電荷分散，A項正確；[Ag(NH3)2]+和[Cu(NH3)2]2+為直線形結構，中心原子以sp雜化成鍵，B、D項正確；配位數為4的配合物，可能是四面體，也可能是四邊形，C項錯誤。
答案：C
14.向2 mL 0.5 mol·L-1 FeCl3溶液中加入3 mL 5 mol·L-1 KF溶液，發(fā)現FeCl3溶液的淺黃色變?yōu)闊o色，再加入KI溶液和CCl4振蕩、靜置，不見CCl4層有紫紅色。下列有關說法中正確的是 (　　)
A.Fe3+與I-不發(fā)生反應
B.Fe3+與F-結合成配離子，不與I-發(fā)生反應
C.F-使I-的還原性減弱
D.Fe3+被F-還原為Fe2+，使溶液中不再存在Fe3+
解析:把KF溶液加入FeCl3溶液中時，FeCl3溶液的淺黃色變?yōu)闊o色，說明此時Fe3+已經反應了。后面再加入KI溶液和CCl4，CCl4層不顯紫紅色，說明Fe3+與I-沒有發(fā)生反應，也證明在此之前溶液中已經沒有Fe3+了。由于F2的氧化性很強，因而F-的還原性很弱，不可能被Fe3+氧化為F2。但是根據加入KI溶液后沒有I2生成，說明Fe3+與F-發(fā)生了反應，而兩者又不能發(fā)生氧化還原反應，因此推測是形成了配離子[FeF6]3-。
答案：B　
15.(2022·廣東韶關)目前，全世界鎳的消費量僅次于銅、鋁、鉛、鋅，居有色金屬第五位。鎳行業(yè)發(fā)展蘊藏著巨大潛力。
I.(1)硫酸鎳溶于氨水形成藍色[Ni(NH3)6]SO4溶液。
①基態(tài)Ni2+的電子排布式為　　　　　　　　　。?
②在[Ni(NH3)6]2+中存在的化學鍵有　　　(填字母)。?
A.離子鍵　　B.共價鍵　　C.配位鍵　　D.π鍵　　E.σ鍵
Ⅱ.丁二酮肟是檢驗Ni2+的靈敏試劑。
(2)丁二酮肟分子中C原子軌道雜化類型為　　　　　　，1 mol丁二酮肟分子所含σ鍵的數目為　　　　。?
(3)配合物[Ni(CO)4]常溫下為液態(tài)，易溶于CCl4、苯等有機溶劑。
①[Ni(CO)4]固態(tài)時屬于　　　　(填晶體類型)晶體。?
②[Ni(CO)4]中Ni與CO的C原子形成配位鍵。不考慮空間結構，[Ni(CO)4]的結構可用示意圖表示為　　　　　　。?
解析:Ⅰ.(1)①Ni是28號元素，根據原子核外電子排布規(guī)律可知，Ni2+的電子排布式為1s22s22p63s23p63d8。②中Ni2+與NH3之間形成配位鍵，NH3中N、H之間形成N—H單鍵，是σ鍵，屬于共價鍵。
Ⅱ.(2)丁二酮肟分子中甲基上碳原子價層電子對數是4，且不含孤電子對，為sp3雜化，連接甲基的碳原子含有3個價層電子對，且不含孤電子對，為sp2雜化；丁二酮肟分子中含有13個單鍵和2個雙鍵，則共含有15個σ鍵，所以1 mol丁二酮肟含有σ鍵的數目為15NA。
(3)①因為Ni(CO)4常溫下為液態(tài)，易溶于CCl4、苯等有機溶劑，根據相似相溶規(guī)律知，固態(tài)Ni(CO)4屬于分子晶體。②Ni(CO)4中Ni與CO形成配位鍵，形成四面體結構，其結構示意圖為。
答案：(1)①1s22s22p63s23p63d8?、贐CE　(2)sp3和sp2 15NA　(3)①分子　②
16.(1)三價鉻離子能形成多種配位化合物。
[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+中提供電子對形成配位鍵的原子是　　　　　　　，中心離子的配位數為　　　。?
(2)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+中配體分子NH3、H2O以及PH3的空間結構和相應的鍵角如圖所示。

PH3中P的雜化類型是　　　　。NH3的沸點比PH3的沸點　　　　　，原因是　　　　　　　　　　　　。H2O的鍵角小于NH3的鍵角，分析原因:　??　。?
解析: (1)金屬Cr3+提供空軌道,Cr3+與3個NH3、2個H2O分子、1個Cl-形成配位鍵,則提供電子對形成配位鍵的原子是N、O、Cl,配位數為6。
(2)PH3中P原子形成3個σ鍵,有1個孤電子對,則P的雜化類型是sp3雜化。NH3的分子間形成了氫鍵,而PH3中沒有氫鍵的存在,氫鍵使物質的沸點升高,則NH3的沸點比PH3的沸點高。H2O中O原子形成2個σ鍵,有2個孤電子對;NH3中N原子形成3個σ鍵,有1個孤電子對,VSEPR模型都為四面體形,由于孤電子對間排斥力>孤電子對和成對電子對間的排斥力>成對電子對間的排斥力,所以 H2O的鍵角小于NH3的鍵角。
答案：(1)N、O、Cl　6
(2)sp3　高　NH3的分子間形成了氫鍵　NH3含有1個孤電子對,H2O含有2個孤電子對,H2O中孤電子對對成鍵電子對的排斥力大
【挑戰(zhàn)創(chuàng)新】
17.配位鍵是一種特殊的共價鍵，即共用電子對由某原子單方面提供和另一缺電子的粒子結合。如N就是由NH3(氮原子提供電子對)和H+(缺電子)通過配位鍵形成的。據此，回答下列問題。
(1)下列粒子中可能存在配位鍵的是　　　　(填字母)。?
A.CO2 B.H3O+ C.CH4 D.H2SO4
(2)硼酸(H3BO3)溶液呈酸性，試寫出其電離方程式:
　　　　　　　　　　　　　。?
(3)科學家對H2O2結構的認識經歷了較為漫長的過程，最初科學家提出了兩種觀點:
甲:、乙:H—O—O—H，式中O→O表示配位鍵，在化學反應中O→O遇到還原劑時易斷裂?；瘜W家為研究H2O2的結構，設計并完成了下列實驗:
a.將C2H5OH與濃硫酸反應生成
(C2H5)2SO4和水；
b.將制得的(C2H5)2SO4與H2O2反應，只生成A和H2SO4；
c.將生成的A與H2反應(已知該反應中H2作還原劑)。
①如果H2O2的結構如甲所示，實驗c中化學方程式為(A寫結構簡式)?
　　　　　　　　　　。?
②為了進一步確定H2O2的結構，還需要在實驗c后添加一步實驗d，請設計d的實驗方案:?　　　　　　。?
答案：(1)BD
(2)H3BO3+H2OH++[B(OH)4]-
(3)①+H2C2H5OC2H5+H2O
②用無水硫酸銅檢驗c的反應產物中有沒有水(或其他合理答案)
18.(2022·廣東佛山)科學家通過X射線推測膽礬中既含有配位鍵，又含有氫鍵，其結構示意圖如圖所示，其中配位鍵和氫鍵均釆用虛線表示。

(1)寫出與Cu在同一周期且未成對電子數最多的元素的基態(tài)原子的電子排布式:　　　　　　　　??；S原子的價層電子軌道表示式:　　　　　　　　　　　　。?
(2)寫出膽礬晶體中水合銅離子的結構簡式:　　　　　　　　　　。?
(3)向膽礬溶液中滴加氨水至過量，最終得到深藍色的透明溶液，再加入乙醇后析出深藍色晶體，寫出生成深藍色透明溶液的離子方程式:　　　　　　　　　　　　。?
比較NH3和[Cu(NH3)4]2+中H—N—H中鍵角的大小:NH3　　　　(填“>”“

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第四節(jié) 配合物與超分子

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