第二章 第一節(jié) 共價(jià)鍵








一、共價(jià)鍵


1．共價(jià)鍵的概念和特征


原子間通過共用電子對(duì)所形成的相互作用。





微點(diǎn)撥：共價(jià)鍵的方向性決定了分子的立體構(gòu)型，并不是所有共價(jià)鍵都具有方向性，如兩個(gè)s電子形成共價(jià)鍵時(shí)就沒有方向性。


2．共價(jià)鍵的類型(按成鍵原子的原子軌道重疊方式分類)


(1)σ鍵


(2)π鍵


(3)判斷σ鍵、π鍵的一般規(guī)律


共價(jià)單鍵為σ鍵；共價(jià)雙鍵中有一個(gè)σ鍵，另一個(gè)是π鍵；共價(jià)三鍵由一個(gè)σ鍵和兩個(gè)π鍵構(gòu)成。


二、鍵參數(shù)——鍵能、鍵長與鍵角


1．鍵能


(1)鍵能是指氣態(tài)分子中1 ml化學(xué)鍵解離成氣態(tài)原子所吸收的能量。鍵能的單位是kJ·ml－1。鍵能通常是298.15_K、101_kPa條件下的標(biāo)準(zhǔn)值。例如，H—H的鍵能為436.0 kJ·ml—1。


(2)下表中是H—X的鍵能數(shù)據(jù)


①若使2 ml H—Cl斷裂為氣態(tài)原子，則發(fā)生的能量變化是吸收863.6_kJ的能量。


②表中共價(jià)鍵最難斷裂的是H—F，最易斷裂的是H—I。


③由表中鍵能數(shù)據(jù)大小說明鍵能與分子穩(wěn)定性的關(guān)系：HF、HCl、HBr、HI的鍵能依次減小，說明四種分子的穩(wěn)定性依次減弱，即HF分子最穩(wěn)定，最難分解，HI分子最不穩(wěn)定，最易分解。


2．鍵長


(1)鍵長是構(gòu)成化學(xué)鍵的兩個(gè)原子的核間距，因此原子半徑?jīng)Q定化學(xué)鍵的鍵長，原子半徑越小，共價(jià)鍵的鍵長越短。


(2)鍵長與共價(jià)鍵的穩(wěn)定性之間的關(guān)系：共價(jià)鍵的鍵長越短，往往鍵能越大，表明共價(jià)鍵越穩(wěn)定。


(3)下列三種分子中：①H2、②Cl2、③Br2，共價(jià)鍵的鍵長最長的是③，鍵能最大的是①。


3．鍵角


(1)鍵角是指在多原子分子中，兩個(gè)相鄰共價(jià)鍵之間的夾角。在多原子分子中的鍵角是一定的，這表明共價(jià)鍵具有方向性。鍵角是描述分子空間結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)。


(2)根據(jù)空間結(jié)構(gòu)填寫下列分子的鍵角：





1．判斷正誤(對(duì)的在括號(hào)內(nèi)打“√”，錯(cuò)的在括號(hào)內(nèi)打“×”。)


(1)只有非金屬原子之間才能形成共價(jià)鍵(×)


(2)兩個(gè)原子之間形成共價(jià)鍵時(shí)，至少有一個(gè)σ鍵(√)


(3)σ鍵和π鍵都只能存在于共價(jià)化合物中(×)


(4)雙原子分子中，鍵長越短，分子越牢固(√)


2．原子間形成分子時(shí)，決定各原子相互結(jié)合的數(shù)量關(guān)系的是( )


A．共價(jià)鍵的方向性


B．共價(jià)鍵的飽和性


C．形成共價(jià)鍵原子的大小


D．共價(jià)鍵的穩(wěn)定性


B [共價(jià)鍵的飽和性決定各原子相互結(jié)合的數(shù)量關(guān)系。]


3．有以下物質(zhì)：


①HF，②Cl2，③H2O，④N2，⑤C2H4，⑥C2H6，⑦H2，


⑧H2O2，⑨HCN(H—C≡N)。


(1)只有σ鍵的是________________(填序號(hào)，下同)；既有σ鍵又有π鍵的是________。


(2)含有由兩個(gè)原子的s軌道重疊形成的σ鍵的是___________。


(3)含有由一個(gè)原子的s軌道與另一個(gè)原子的p軌道重疊形成的σ鍵的是________。


(4)含有由一個(gè)原子的p軌道與另一個(gè)原子的p軌道重疊形成的σ鍵的是________。


[解析] (1)單鍵只有σ鍵，雙鍵或三鍵才含有π鍵，故只有σ鍵的是①②③⑥⑦⑧；既有σ鍵又有π鍵的是④⑤⑨。


(2)H原子只有s軌道，題給物質(zhì)中含有由兩個(gè)原子的s軌道重疊形成的σ鍵的只有H2。


(3)含有由一個(gè)原子的s軌道與另一個(gè)原子的p軌道重疊形成的σ鍵的有①③⑤⑥⑧⑨。


(4)含有由一個(gè)原子的p軌道與另一個(gè)原子的p軌道重疊形成的σ鍵，說明構(gòu)成這種σ鍵的原子中一定沒有H原子，故正確答案為②④⑤⑥⑧⑨。


[答案] (1)①②③⑥⑦⑧ ④⑤⑨ (2)⑦ (3)①③⑤⑥⑧⑨ (4)②④⑤⑥⑧⑨








觀察下圖乙烷、乙烯和乙炔分子的結(jié)構(gòu)回答：





(1)乙烷、乙烯和乙炔分子中的共價(jià)鍵分別由幾個(gè)σ鍵和幾個(gè)π鍵組成？


提示：乙烷分子由7個(gè)σ鍵組成；乙烯分子由5個(gè)σ鍵和1個(gè)π鍵組成；乙炔分子由3個(gè)σ鍵和2個(gè)π鍵組成。


(2)乙烯和乙炔的化學(xué)性質(zhì)為什么比乙烷活潑呢？


提示：乙烯的碳碳雙鍵和乙炔的碳碳三鍵中分別含有1個(gè)和2個(gè)π鍵，π鍵原子軌道重疊程度小，不穩(wěn)定，容易斷裂。而乙烷中沒有π鍵，σ鍵穩(wěn)定，不易斷裂。


(3) H原子和H原子、H原子和Cl原子、Cl原子和Cl原子分別均以σ鍵結(jié)合成H2、HCl和Cl2分子，共價(jià)鍵軌道完全相同嗎？


提示：不相同。H原子的未成對(duì)電子位于1s軌道，Cl原子的未成對(duì)電子位于3p軌道，即H原子和H原子成鍵以1s和1s軌道“頭碰頭”重疊，H原子和Cl原子以1s和3p軌道“頭碰頭”重疊，Cl原子和Cl原子以3p和3p軌道“頭碰頭”重疊。





1．σ鍵與π鍵的比較


2.對(duì)于σ鍵和π鍵應(yīng)特別注意的問題


(1)s軌道與s軌道形成σ鍵時(shí)，電子并不是只在兩核間運(yùn)動(dòng)，只是電子在兩核間出現(xiàn)的概率大。


(2)因s軌道是球形的，故s軌道與s軌道形成σ鍵時(shí)，無方向性。兩個(gè)s軌道只能形成σ鍵，不能形成π鍵。


(3)兩個(gè)原子間可以只形成σ鍵，但不能只形成π鍵。





1．有關(guān)CH2===CH—C≡N分子中所含化學(xué)鍵數(shù)目的說法正確的是( )


A．3個(gè)σ鍵，3個(gè)π鍵 B．4個(gè)σ鍵，3個(gè)π鍵


C．6個(gè)σ鍵，2個(gè)π鍵D．6個(gè)σ鍵，3個(gè)π鍵


D [共價(jià)單鍵為σ鍵，雙鍵中含1個(gè)σ鍵和1個(gè)π鍵，三鍵中含1個(gè)σ鍵和2個(gè)π鍵，故CH2===CH—C≡N分子中含6個(gè)σ鍵和3個(gè)π鍵。]


2．關(guān)于σ鍵和π鍵的比較，下列說法不正確的是( )


A．σ鍵是軸對(duì)稱的，π鍵是鏡面對(duì)稱的


B．σ鍵是“頭碰頭”式重疊，π鍵是“肩并肩”式重疊


C．σ鍵不能斷裂，π鍵容易斷裂


D．氫原子只能形成σ鍵，氧原子可以形成σ鍵和π鍵


C [σ鍵較穩(wěn)定，不易斷裂，而不是不能斷裂。]





分子中σ鍵與π鍵的判斷方法


根據(jù)成鍵原子的價(jià)電子數(shù)來判斷能形成幾個(gè)共用電子對(duì)。如果只有一個(gè)共用電子對(duì)，則該共價(jià)鍵一定是σ鍵；如果形成多個(gè)共用電子對(duì)時(shí)，則先形成1個(gè)σ鍵，另外的原子軌道形成π鍵。








鍵能與鍵長是衡量共價(jià)鍵穩(wěn)定性的參數(shù)，鍵長和鍵角是描述分子空間結(jié)構(gòu)的參數(shù)。一般來說，如果知道分子中的鍵長和鍵角，這個(gè)分子的空間結(jié)構(gòu)就確定了。如NH3分子的H—N—H鍵角是107°，N—H的鍵長是101 pm，就可以斷定NH3分子是三角錐形分子，如圖





(1)根據(jù)元素周期律可知NH3的穩(wěn)定性強(qiáng)于PH3，你能利用鍵參數(shù)加以解釋嗎？


提示：鍵長：N—H＜P—H，鍵能：N—H＞P—H，因此NH3更穩(wěn)定。


(2)一般來說，鍵長越短，鍵能越大。但F—F鍵長短，鍵能小，請(qǐng)思考其原因。


提示：氟原子的半徑很小，因此其鍵長短，而由于鍵長短，兩個(gè)氟原子形成共價(jià)鍵時(shí)，原子核之間的距離很近，排斥力很大，因此鍵能不大，F(xiàn)2的穩(wěn)定性差，很容易與其他物質(zhì)反應(yīng)。





1．共價(jià)鍵參數(shù)的應(yīng)用


(1)鍵能的應(yīng)用


①表示共價(jià)鍵的強(qiáng)弱


鍵能越大，斷開化學(xué)鍵時(shí)需要的能量越多，化學(xué)鍵越穩(wěn)定。


②判斷分子的穩(wěn)定性


結(jié)構(gòu)相似的分子中，共價(jià)鍵的鍵能越大，分子越穩(wěn)定。


③判斷化學(xué)反應(yīng)的能量變化


在化學(xué)反應(yīng)中，舊化學(xué)鍵的斷裂吸收能量，新化學(xué)鍵的形成釋放能量，因此反應(yīng)焓變與鍵能的關(guān)系為ΔH＝反應(yīng)物鍵能總和－生成物鍵能總和；ΔH＜0時(shí)，為放熱反應(yīng)；ΔH＞0時(shí)，為吸熱反應(yīng)。


(2)鍵長的應(yīng)用


①一般鍵長越短，鍵能越大，共價(jià)鍵越穩(wěn)定，分子越穩(wěn)定。


②鍵長的比較方法


a．根據(jù)原子半徑比較，同類型的共價(jià)鍵，成鍵原子的原子半徑越小，鍵長越短。


b．根據(jù)共用電子對(duì)數(shù)比較，相同的兩個(gè)原子間形成共價(jià)鍵時(shí)，單鍵鍵長＞雙鍵鍵長＞三鍵鍵長。


(3)鍵角的應(yīng)用


①鍵長和鍵角決定分子的空間結(jié)構(gòu)


②常見分子的鍵角與分子空間結(jié)構(gòu)


2.共價(jià)鍵強(qiáng)弱的判斷


(1)由原子半徑和共用電子對(duì)數(shù)判斷：成鍵原子的原子半徑越小，共用電子對(duì)數(shù)越多，則共價(jià)鍵越牢固，含有該共價(jià)鍵的分子越穩(wěn)定。


(2)由鍵能判斷：共價(jià)鍵的鍵能越大，共價(jià)鍵越牢固，破壞共價(jià)鍵消耗的能量越大。


(3)由鍵長判斷：共價(jià)鍵的鍵長越短，共價(jià)鍵越牢固，破壞共價(jià)鍵消耗的能量越大。


(4)由電負(fù)性判斷：元素的電負(fù)性越大，該元素的原子對(duì)共用電子對(duì)的吸引力越大，形成的共價(jià)鍵越穩(wěn)定。





3．下列說法正確的是( )


A．分子的結(jié)構(gòu)是由鍵角決定的


B．共價(jià)鍵的鍵能越大，共價(jià)鍵越牢固，由該鍵形成的分子越穩(wěn)定


C．CF4、CCl4、CBr4、CI4中C—X(X＝F、Cl、Br、I)的鍵長、鍵角均相等


D．H2O分子中兩個(gè)O—H的鍵角為180°


B [分子的結(jié)構(gòu)是由鍵角、鍵長共同決定的，A項(xiàng)錯(cuò)誤；由于F、Cl、Br、I的原子半徑不同，故C—X(X＝F、Cl、Br、I)鍵的鍵長不相等，C項(xiàng)錯(cuò)誤；H2O分子中兩個(gè)O—H的鍵角為105°，D項(xiàng)錯(cuò)誤。]


4．下列事實(shí)不能用鍵能的大小來解釋的是( )


A．氮元素的電負(fù)性較大，但N2的化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定


B．稀有氣體一般難發(fā)生反應(yīng)


C．HF、HCl、HBr、HI的穩(wěn)定性逐漸減弱


D．HF比H2O穩(wěn)定


B [由于N2分子中存在三鍵，鍵能很大，破壞共價(jià)鍵需要很大的能量，所以N2的化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定；稀有氣體都為單原子分子，沒有化學(xué)鍵；鹵族元素從F到I，原子半徑逐漸增大，其氫化物中化學(xué)鍵的鍵長逐漸變長，鍵能逐漸變小，所以穩(wěn)定性：HF＞HCl＞HBr＞HI；由于H—F的鍵能大于H—O，所以穩(wěn)定性：HF＞H2O。]





由分子構(gòu)成的物質(zhì)，其熔、沸點(diǎn)與共價(jià)鍵的鍵能和鍵長無關(guān)。而分子的穩(wěn)定性，由鍵長和鍵能決定。








1．下列不屬于共價(jià)鍵成鍵因素的是( )


A．共用電子對(duì)在兩原子核之間高概率出現(xiàn)


B．共用的電子必須配對(duì)


C．成鍵后體系能量降低，趨于穩(wěn)定


D．兩原子核體積大小要適中


D [共價(jià)鍵的成因和本質(zhì)是，當(dāng)成鍵原子相互靠近時(shí)，原子軌道發(fā)生重疊，自旋方向相反的未成對(duì)電子形成共用電子對(duì)，兩原子核間的電子云密度增加，體系的能量降低。]


2．下列分子中的σ鍵是由一個(gè)原子的s軌道和另一個(gè)原子的p軌道以“頭碰頭”方式重疊構(gòu)建而成的是( )


A．H2 B．HCl C．Cl2 D．N2


B [H2中的σ鍵是s-s σ鍵，Cl2、N2中的σ鍵都是p-p σ鍵。]


3．下列說法正確的是( )


A．若把H2S分子寫成H3S分子，違背了共價(jià)鍵的飽和性


B．基態(tài)C原子有兩個(gè)未成對(duì)電子，所以只能形成兩個(gè)共價(jià)鍵


C．所有共價(jià)鍵都有方向性


D．兩個(gè)原子軌道發(fā)生重疊后，兩核間的電子不僅僅在兩核之間，而是繞兩個(gè)原子核運(yùn)動(dòng)


A [如在形成CH4分子的過程中，碳原子2s軌道中的1個(gè)電子被激發(fā)到2p軌道中，此時(shí)碳原子有4個(gè)未成對(duì)電子，形成4個(gè)共價(jià)鍵，B錯(cuò)誤；H2分子中的s軌道成鍵時(shí)，因s軌道為球形，故H2分子中的H—H共價(jià)鍵無方向性，C錯(cuò)誤；兩個(gè)原子軌道重疊后，電子在核間出現(xiàn)的概率增大，但不是繞兩個(gè)原子核運(yùn)動(dòng)，D錯(cuò)誤。]


4．下列說法中正確的是( )


A．雙原子分子中化學(xué)鍵鍵能越大，分子越穩(wěn)定


B．雙原子分子中化學(xué)鍵鍵長越長，分子越穩(wěn)定


C．雙原子分子中化學(xué)鍵鍵角越大，分子越穩(wěn)定


D．在雙鍵中，σ鍵的鍵能要小于π鍵


A [共價(jià)鍵鍵能越大、鍵長越短，分子越穩(wěn)定，A正確，B錯(cuò)誤；在雙原子分子中沒有鍵角，且分子穩(wěn)定性與鍵角無關(guān)，C錯(cuò)誤；一般σ鍵的重疊程度大于π鍵，σ鍵的鍵能大于π鍵，D錯(cuò)誤。]


5．碳和硅的有關(guān)化學(xué)鍵鍵能如下所示，簡(jiǎn)要分析和解釋下列有關(guān)事實(shí)：


回答下列問題：


(1)通常條件下，比較CH4和SiH4的穩(wěn)定性強(qiáng)弱：________。


(2)硅與碳同族，也有系列氫化物，但硅烷在種類和數(shù)量上都遠(yuǎn)不如烷烴多，原因是_______________________________________。


(3)SiH4的穩(wěn)定性小于CH4，更易生成氧化物，原因是_______________


_______________________________________________________________。


[解析] (1)因?yàn)镃—H的鍵能大于Si—H鍵的鍵能，所以CH4比SiH4穩(wěn)定。


(2)C—C和C—H的鍵能比Si—H和Si—Si的鍵能都大，因此烷烴比較穩(wěn)定，而硅烷中Si—Si和Si—H的鍵能較低，易斷裂，導(dǎo)致長鏈硅烷難以形成。


(3)C—H的鍵能大于C—O的，C—H比C—O穩(wěn)定，而Si—H的鍵能卻遠(yuǎn)小于Si—O的，所以Si—H鍵不穩(wěn)定而傾向于形成穩(wěn)定性更強(qiáng)的Si—O。


[答案] (1)CH4比SiH4穩(wěn)定


(2)C—C和C—H的鍵能較強(qiáng)，不易斷裂，所以形成的烷烴比較穩(wěn)定，而硅烷中Si—Si和Si—H的鍵能較低，易斷裂，導(dǎo)致長鏈硅烷難以形成


(3)C—H的鍵能大于C—O，C—H比C—O穩(wěn)定，而Si—H的鍵能卻遠(yuǎn)小于Si—O，所以Si—H不穩(wěn)定而傾向于形成穩(wěn)定性更強(qiáng)的Si—O發(fā) 展 目 標(biāo)
體 系 構(gòu) 建
1.能從微觀角度分析形成共價(jià)鍵的粒子、類型，能辨識(shí)物質(zhì)中含有的共價(jià)鍵的類型及成鍵方式，了解鍵能、鍵長及鍵角對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響。


2.理解共價(jià)鍵中σ鍵和π鍵的區(qū)別，建立判斷σ鍵和π鍵的思維模型，熟練判斷分子中σ鍵和π鍵的存在及個(gè)數(shù)。
形成
由成鍵原子的s軌道或p軌道重疊形成
類型
s－s型
s－p型
p－p型
特征
以形成化學(xué)鍵的兩原子核的連線為軸做旋轉(zhuǎn)操作，共價(jià)鍵的電子云的圖形不變，這種特征稱為軸對(duì)稱
形成
由兩個(gè)原子的p軌道“肩并肩”重疊形成
p－p π鍵
特征
π鍵的電子云形狀與σ鍵的電子云形狀有明顯差別：每個(gè)π鍵的電子云由兩塊組成，它們互為鏡像，這種特征稱為鏡面對(duì)稱；π鍵不能旋轉(zhuǎn)；不如σ鍵牢固，較易斷裂
共價(jià)鍵
H—F
H—Cl
H—Br
H—I
鍵能/(kJ·ml－1 )
568
431.8
366
298.7
分子空間結(jié)構(gòu)
鍵角
實(shí)例
正四面體形
109°28′
CH4、CCl4
平面形
120°
苯、乙烯、BF3
三角錐形
107°
NH3
V形(或角形)
105°
H2O
直線形
180°
CO2、CS2、CH≡CH
σ鍵與π鍵的比較
共價(jià)鍵類型
σ鍵
π鍵
電子云重疊方式
沿鍵軸方向相對(duì)重疊
沿鍵軸方向平行重疊
電子云重疊部位
兩原子核之間，在鍵軸處
鍵軸上方和下方，鍵軸處為零
電子云重疊程度
大
小
示意圖
鍵的強(qiáng)度
較大
較小
化學(xué)活潑性
不活潑
活潑
成鍵規(guī)律
共價(jià)單鍵是σ鍵；共價(jià)雙鍵中一個(gè)是σ鍵，一個(gè)是π鍵；共價(jià)三鍵中一個(gè)是σ鍵，兩個(gè)是π鍵
鍵參數(shù)的應(yīng)用
化學(xué)式
結(jié)構(gòu)式
鍵角
空間結(jié)構(gòu)
CO2
O===C===O
180°
直線形
NH3
107°
三角錐形
H2O
105°
V形
BF3
120°
平面三角形
CH4
109°28′
正四面體形
化學(xué)鍵
C—C
C—H
C—O
Si—Si
Si—H
Si—O
鍵能kJ·ml－1
356
413
336
226
318
452

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第一節(jié) 共價(jià)鍵

版本： 人教版 (2019)

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