1.掌握價(jià)層電子對(duì)互斥模型和雜化軌道理論的內(nèi)容并能用其推測(cè)簡(jiǎn)單分子或離子的空間結(jié)構(gòu)。
2．掌握鍵角大小原因并能作出規(guī)范描述。
考點(diǎn)一 “VSEPR”模型 雜化軌道理論
1.價(jià)層電子對(duì)互斥模型
(1)理論要點(diǎn)
①價(jià)層電子對(duì)在空間上彼此相距最遠(yuǎn)時(shí)，排斥力最小，體系的能量最低。
②孤電子對(duì)排斥力較大，孤電子對(duì)越多，排斥力越強(qiáng)，鍵角越小。
(2)價(jià)層電子對(duì)數(shù)的計(jì)算
價(jià)層電子對(duì)數(shù)＝σ鍵電子對(duì)數(shù)＋中心原子的孤電子對(duì)數(shù)
【師說(shuō)·助學(xué)】 解讀價(jià)層電子對(duì)數(shù)計(jì)算公式
(1)σ鍵電子對(duì)數(shù)＝中心原子結(jié)合的原子數(shù)。
(2)中心原子的孤電子對(duì)數(shù)＝12(a－xb)，其中：
①a表示中心原子的價(jià)電子數(shù)。
對(duì)于主族元素：a＝原子的最外層電子數(shù)。
對(duì)于陽(yáng)離子：a＝中心原子的價(jià)電子數(shù)－離子的電荷數(shù)。
對(duì)于陰離子：a＝中心原子的價(jià)電子數(shù)＋離子的電荷數(shù)(絕對(duì)值)。
②x表示與中心原子結(jié)合的原子數(shù)。
③b表示與中心原子結(jié)合的原子最多能接受的電子數(shù)(氫為1，其他原子＝8－該原子的價(jià)電子數(shù)。如氧和氧族元素中的S、Se等均為2，鹵族元素均為1)。
2．雜化軌道理論
(1)雜化軌道理論概述
中心原子上若干不同類型(主要是s、p軌道)、能量相近的原子軌道混合起來(lái)，重新組合成同等數(shù)目、能量完全相同的新軌道。雜化軌道數(shù)不同，軌道間的夾角不同，形成分子的空間結(jié)構(gòu)不同。
(2)雜化軌道三種類型
(3)由雜化軌道數(shù)判斷中心原子的雜化類型
①雜化軌道用來(lái)形成________鍵和容納________。
②雜化軌道數(shù)＝________________________＋________________＝中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)。
【易錯(cuò)診斷】 判斷正誤，錯(cuò)誤的說(shuō)明理由。
1．價(jià)層電子對(duì)互斥模型中，π鍵電子對(duì)數(shù)應(yīng)計(jì)入中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)：
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
2．N2分子中N原子沒(méi)有雜化，分子中有1個(gè)σ鍵、2個(gè)π鍵：
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
3．只要分子的空間結(jié)構(gòu)為平面三角形，中心原子均為sp2雜化：
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
4．SiF4與SO32-的中心原子均為sp3雜化：
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
【教考銜接】
典例 (1)[2022·全國(guó)甲卷]CF2===CF2和ETFE分子[乙烯(CH2===CH2)與四氟乙烯(CF2===CF2)的共聚物]中C的雜化軌道類型分別為_(kāi)_______和________。
(2)[2021·全國(guó)甲卷]SiCl4是生產(chǎn)高純硅的前驅(qū)體，其中Si采取的雜化類型為_(kāi)_______。SiCl4可發(fā)生水解反應(yīng)，機(jī)理如下：
含s、p、d軌道的雜化類型有：①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中間體SiCl4(H2O)中Si采取的雜化類型為_(kāi)_______。
(3)[2022·湖南卷，18節(jié)選]比較鍵角大?。簹鈶B(tài)SeO3分子________SeO32-離子(填“>”“P===O
B．元素的電負(fù)性：P>O>H
C.PO43-的空間構(gòu)型：平面四邊形
D．六元環(huán)狀三磷酸的分子式：H3P3O9
4．[2022·河北卷，17(3)]SnCl-3的空間結(jié)構(gòu)為_(kāi)_______，其中心離子雜化方式為_(kāi)_______。
微專題10 大π鍵的判斷
【要點(diǎn)歸納】
1．形成條件
(1)中心原子采取sp或sp2雜化。
(2)參與形成大π鍵的多個(gè)原子應(yīng)在同一個(gè)平面或同一直線上。
2．大π鍵的符號(hào)和表示方法：離域π鍵符號(hào)可用∏mn表示，其中m為平行的p軌道數(shù)(即參與形成大π鍵的原子數(shù))，n為平行p軌道里的電子數(shù)，上述符號(hào)可讀為“m原子n電子大π鍵”。
3．大π鍵中共用電子數(shù)的確定方法
(1)大π鍵中共用電子的數(shù)目等于垂直于分子或離子平面的p軌道中的電子數(shù)目總和。
(2)判斷出中心原子的雜化方式，并畫(huà)出價(jià)層電子軌道表示式。未參與成鍵的雜化軌道，優(yōu)先填充兩個(gè)電子，形成孤電子對(duì)，雜化軌道中的電子不參與形成大π鍵。
(3)根據(jù)配位原子的價(jià)層電子軌道表示式，判斷配位原子中未參與成鍵且垂直該分子或離子平面的p軌道中電子數(shù)目(單電子優(yōu)先形成π鍵)。
4．常見(jiàn)的大π鍵
【典題示例】
典例1 確定SO2分子中的大π鍵，用大π鍵的符號(hào)表示為_(kāi)_______。
典例2 確定CO32-中的大π鍵，用大π鍵的符號(hào)表示為_(kāi)_______。
【對(duì)點(diǎn)演練】
1．苯分子中含有大π鍵，可記為∏66 (右下角“6”表示6個(gè)原子，右上角“6”表示6個(gè)共用電子)。已知某化合物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為，不能使溴的四氯化碳溶液褪色，該分子中的大π鍵可表示為_(kāi)_______，Se的雜化方式為_(kāi)_______。
2．(1)Na3[C(NO2)6]常用作檢驗(yàn)K＋的試劑，配體NO2-的中心原子的雜化形式為_(kāi)_______，空間結(jié)構(gòu)為_(kāi)_______。大π鍵可用符號(hào)∏nm表示，其中m代表參與形成大π鍵的原子數(shù)，n為各原子的單電子數(shù)(形成σ鍵的電子除外)和得電子數(shù)的總和(如苯分子中的大π鍵可表示為∏66)，則NO2-中大π鍵應(yīng)表示為_(kāi)_______。
(2)中的大π鍵應(yīng)表示為_(kāi)_______，其中碳原子的雜化方式為_(kāi)_______。
3．已知：多原子分子中，若原子都在同一平面上且這些原子有相互平行的p軌道，則p電子可在多個(gè)原子間運(yùn)動(dòng)，形成“離域π鍵”(或大π鍵)。大π鍵可用∏mn表示，其中m、n分別代表參與形成大π鍵的電子數(shù)和原子個(gè)數(shù)，如苯分子中大π鍵表示為∏66。按要求回答下列問(wèn)題：
(1)下列微粒中存在“離域π鍵”的是________(填字母)。
a.O3 b.SO42-
c.H2S d.NO3-
(2)N2O分子中的大π鍵表示為_(kāi)_______。
(3)疊氮酸(HN3)是一種弱酸，在水中能微弱電離出H＋和N3-，則N3-中的大π鍵應(yīng)表示為_(kāi)_______。
4．[2023·山東卷，16(2)]ClO2中心原子為Cl，Cl2O中心原子為O，二者均為V形結(jié)構(gòu)，但ClO2中存在大π鍵(∏53)。ClO2中Cl原子的軌道雜化方式為_(kāi)_______；O—Cl—O鍵角______Cl—O—Cl鍵角(填“>”“sp2>sp3
【模型構(gòu)建】
答題模板：×××中心原子采取×××雜化，鍵角為×××，而×××中心原子采取×××雜化，鍵角為×××。
【模型認(rèn)知】
典例1 Si與C元素位于同一主族，SiO2鍵角小于CO2的原因是________。
【規(guī)范精練】
1．比較下列分子或離子中的鍵角大小(填“＞”“＜”或“＝”)：
①H2O________CS2，原因是___________________________________________________。
②SO3________SO42-。
③BF3________NCl3。
角度2 價(jià)層電子對(duì)構(gòu)型(或中心原子雜化方式)相同，看電子對(duì)間的斥力
【模型構(gòu)建】
(1)電子對(duì)排斥力大小順序：孤電子對(duì)與孤電子對(duì)之間>孤電子對(duì)與成鍵電子對(duì)之間>成鍵電子對(duì)與成鍵電子對(duì)之間。
(2)三鍵、雙鍵、單鍵之間的排斥力大小順序：三鍵—三鍵>三鍵—雙鍵>雙鍵—雙鍵>雙鍵—單鍵>單鍵—單鍵，舉例：
答題模板：×××分子中無(wú)孤電子對(duì)，×××分子中含有n個(gè)孤電子對(duì)，孤電子對(duì)對(duì)成鍵電子對(duì)的排斥作用較大，因而鍵角較小。
【模型認(rèn)知】
典例2 已知H2O、NH3、CH4三種分子中，鍵角由大到小的順序是________，原因?yàn)開(kāi)_______________________________________________。
【規(guī)范精練】
2．比較下列分子或離子中的鍵角大小(填“＞”“＜”或“＝”)：
①PH3________PO43-，原因是_________________________________________________。
②SO32-________SO42-。
3．在分子中，鍵角∠HCO________(填“＞”“＜”或“＝”)∠HCH。理由是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
角度3 空間結(jié)構(gòu)相同，中心原子相同或配位原子相同，看中心原子或配位原子的電負(fù)性
【模型認(rèn)知】
典例3 (中心原子不同，配位原子相同)AC3與BC3，若電負(fù)性：A＞B，則鍵角：AC3________BC3。原因： ___________________________________________。
典例4 (中心原子相同，配位原子不同)AB3與AC3，若電負(fù)性：B＞A＞C，則鍵角：AB3________AC3。原因?yàn)開(kāi)_______________________________________________________。
【規(guī)范精練】
4．①NH3的鍵角__________PH3的鍵角，原因是______________________________。
②NF3的鍵角__________NH3的鍵角，原因是_________________________________。
溫馨提示：請(qǐng)完成課時(shí)作業(yè)29
第29講 分子的空間結(jié)構(gòu)
考點(diǎn)一
夯實(shí)·必備知識(shí)
2．(2)180° 直線 120° 平面三角形 109°28′ 四面體形 (3)①σ 孤電子對(duì) ②中心原子的孤電子對(duì)數(shù) 中心原子的σ鍵個(gè)數(shù)
易錯(cuò)診斷
1．錯(cuò)誤。價(jià)層電子對(duì)數(shù)＝σ鍵電子對(duì)數(shù)＋中心原子的孤電子對(duì)數(shù)。
2．正確。
3．正確。
4．正確。
突破·關(guān)鍵能力
教考銜接
典例 解析：(1)CF2===CF2中C原子形成3個(gè)σ鍵，其C原子的雜化方式為sp2雜化，但其共聚物ETFE中C原子存在4對(duì)共用電子對(duì)，其C原子為sp3雜化。
解析：(2)根據(jù)SiCl4的結(jié)構(gòu)式可知，Si的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為4，故Si采取sp3雜化；根據(jù)SiCl4(H2O)的結(jié)構(gòu)式可知Si的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為5，采取sp3d雜化。
解析：(3)三氧化硒分子中硒原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為3，孤對(duì)電子對(duì)數(shù)為0，分子的空間結(jié)構(gòu)為平面三角形，鍵角為120°，亞硒酸根離子中硒原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為4，孤電子對(duì)數(shù)為1，離子的空間結(jié)構(gòu)為三角錐形，鍵角小于120°。
答案：(1)sp2 sp3
(2)sp3 sp3d
(3)＞ SeO3的空間結(jié)構(gòu)為平面三角形，SeO32-的空間結(jié)構(gòu)為三角錐形
對(duì)點(diǎn)演練
1．解析：A項(xiàng)，氧原子有兩對(duì)未成鍵的價(jià)電子對(duì)；B項(xiàng)，HCl分子屬于AB型分子，沒(méi)有中心原子；C項(xiàng)，NH4+的中心原子的價(jià)電子全部參與成鍵；D項(xiàng)，磷原子有一對(duì)未成鍵的價(jià)電子對(duì)。
答案：A
2．解析：(1)2＋12×(6－2×2)＝3，(2)3＋12×(6－3×2)＝3，(3)4＋12×(8－4×2)＝4。
答案：(1)3 (2)3 (3)4
3．答案：(1)sp3雜化 (2)sp3 sp3 (3)sp3和sp (4)sp2、sp (5)sp3 sp2
考點(diǎn)二
夯實(shí)·必備知識(shí)
2 0 2 sp 直線形 直線形 3 0 2 1 3 sp2 sp2 平面三角形 平面三角形 V形 4 0 3 1 2 2 4 sp3 sp3 sp3 四面體形 正四面體形 三角錐形 V形
易錯(cuò)診斷
1．錯(cuò)誤。中心原子若通過(guò)sp3雜化軌道成鍵，且無(wú)孤電子對(duì)時(shí)該分子一定為正四面體結(jié)構(gòu)，否則，分子一定不是正四面體結(jié)構(gòu)。
2．錯(cuò)誤。N原子發(fā)生sp3雜化。
3．正確。
4．錯(cuò)誤。中心原子是sp雜化的，其分子構(gòu)型一定為直線形。
突破·關(guān)鍵能力
教考銜接
典例 解析：NH3的中心原子為N原子，有1對(duì)孤電子，還通過(guò)3個(gè)σ鍵連有3個(gè)H原子，因此N的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為4，VSEPR模型為四面體型，A錯(cuò)誤；BeCl2的中心原子為Be，Be不含孤電子，其價(jià)層電子對(duì)數(shù)為2，BeCl2為直線型分子，B錯(cuò)誤；甲烷分子的中心原子C的價(jià)層電子對(duì)為4，水分子的中心原子價(jià)層電子對(duì)也為4，所以他們的VSEPR模型都是四面體，C正確；SO32-中S有1對(duì)孤電子，其價(jià)層電子對(duì)數(shù)為4，SO32-的空間構(gòu)型為三角錐形；CO32-中C的孤電子對(duì)數(shù)為0，其價(jià)層電子對(duì)數(shù)為3，CO32-的空間構(gòu)型為平面三角形，D錯(cuò)誤。
答案：C
對(duì)點(diǎn)演練
1．解析：NO2-的價(jià)層電子對(duì)的空間結(jié)構(gòu)呈平面三角形，A錯(cuò)誤；PH3的空間結(jié)構(gòu)呈三角錐形，B錯(cuò)誤；H3O＋的空間結(jié)構(gòu)呈三角錐形，C錯(cuò)誤；OF2中心原子的價(jià)層電子對(duì)的空間結(jié)構(gòu)為正四面體形且分子的空間結(jié)構(gòu)為V形，D正確。
答案：D
2．解析：根據(jù)雜化軌道理論知，Zn2＋的4s軌道和4p軌道形成的sp3雜化軌道為正四面體形，Zn2＋再結(jié)合4個(gè)Cl－形成[ZnCl4]2－，其中Zn2＋的孤電子對(duì)數(shù)為0，所以[ZnCl4]2－的空間結(jié)構(gòu)為正四面體形。
答案：C
3．答案：D
4．答案：三角錐形 sp3
微專題10
典題示例
典例1 解析：中心原子硫的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為2＋12(6－2×2)＝3，為sp2雜化，有1對(duì)孤電子對(duì)，硫原子有1個(gè)垂直于分子平面的p軌道；SO2的價(jià)電子總數(shù)為3×6＝18，每個(gè)氧原子有2個(gè)容納孤電子對(duì)的軌道不與形成大π鍵的p軌道平行，則大π鍵中電子數(shù)為18－2×2－2－2×2×2＝4，故SO2分子中的大π鍵表示為∏43。
答案：∏43
典例2 解析：根據(jù)價(jià)層電子對(duì)互斥模型判斷CO32-為平面三角形結(jié)構(gòu)，中心C原子為sp2雜化，價(jià)層電子軌道表示式為，每個(gè)O原子有兩個(gè)單電子，三個(gè)O分別用一個(gè)單電子與中心C原子形成三個(gè)C—O σ鍵，另一個(gè)單電子參與形成大π鍵，形成兩個(gè)負(fù)電荷的電子也參與形成大π鍵。則大π鍵的電子總數(shù)為1＋3＋2＝6，表示為∏64。
答案：∏64
對(duì)點(diǎn)演練
1．解析：不能使溴的CCl4溶液褪色，說(shuō)明分子結(jié)構(gòu)中不存在碳碳雙鍵，而是存在大π鍵；分子中的碳原子均為sp2雜化，每個(gè)碳原子都有一個(gè)垂直于該平面的p軌道(該軌道上有一個(gè)單電子)參與形成大π鍵，Se原子σ鍵數(shù)為2，還有2個(gè)孤電子對(duì)，其中有一個(gè)垂直于該平面的p軌道(該軌道上有2個(gè)電子)參與形成大π鍵，故參與形成大π鍵的電子總數(shù)為4×1＋2＝6，表示為∏65；Se的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為2＋1＝3，為sp2雜化。
答案：∏65 sp2
2．解析：(1)配體NO2-的中心原子N原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為2＋12(6－2×2)＝3，且含有一對(duì)孤電子對(duì)，故NO2-中N原子的雜化方式是sp2雜化，空間結(jié)構(gòu)是V形，NO2-中參與形成大π鍵的原子數(shù)為3，中心原子采取sp2雜化，所以中心原子中有1對(duì)孤電子對(duì)沒(méi)有參與形成大π鍵，則參與形成大π鍵的電子數(shù)為6×3－2×2－2－4×2＝4，故NO2-中大π鍵可表示為∏43。(2)中的5個(gè)原子參與形成大π鍵，5個(gè)C原子共提供5個(gè)p電子，加上得到的1個(gè)電子，共有6個(gè)電子參與形成大π鍵，應(yīng)表示為∏65，其中C原子的雜化方式均為sp2。
答案：(1)sp2 V形 ∏43 (2)∏65 sp2
3．解析：(1)“離域π鍵”的形成條件是“原子都在同一平面上且這些原子有相互平行的p軌道” ，O3為V形結(jié)構(gòu)，有相互平行的p軌道，可以形成“離域π鍵”；硫酸根離子是正四面體結(jié)構(gòu)，原子不處于同一平面內(nèi)，不能形成“離域π鍵”；硫化氫中H原子和S原子沒(méi)有平行的p軌道，不能形成“離域π鍵”；NO3-為平面三角形，有相互平行的p軌道，可以形成“離域π鍵”。3N3-價(jià)電子總數(shù)為16，原子總數(shù)為3，所以與CO2為等電子體，二者成鍵方式類似，參與形成大π鍵的原子數(shù)為3，形成兩個(gè)∏43，如圖 。
答案：(1)ad (2)∏43 (3)∏43
4．解析：ClO2為V形結(jié)構(gòu)，且存在3原子5電子的大π鍵，則Cl的雜化類型為sp2。ClO2中Cl提供1個(gè)電子、每個(gè)O提供2個(gè)電子形成∏53，Cl有1個(gè)孤電子對(duì)，Cl2O中O存在兩個(gè)孤電子對(duì)，根據(jù)孤電子對(duì)與成鍵電子對(duì)間的斥力大于成鍵電子對(duì)與成鍵電子對(duì)間的斥力，知Cl2O中Cl—O—Cl鍵角小于ClO2中O—Cl—O鍵角。
答案：sp2 > 鍵長(zhǎng)：ClO2

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