專題講座（八）有機合成與推斷（講）- 2024年高考化學大一輪復習【專題講座】-試卷下載-教習網

有機推斷題是歷年高考的必考點，也是難點之一，綜觀近幾年化學高考試題，作為高考化學理綜命題不可缺少的有機化學而言，其命題呈現如下趨勢：①是以烴及烴的衍生物的轉化關系為內容的傳統(tǒng)考查方式仍將繼續(xù)，②是有機推斷中滲透有機實驗、有機計算等其它有機綜合性問題、開放性的考查形式。這類試題既能檢查學生對基礎知識的掌握情況，又能考察學生靈活運用知識的能力，更能考察學生的分析問題和邏輯推理的能力。
【必備知識解讀】
一、有機推斷題高考命題方向
近幾年有機化學試題保持高考改革特點，注重基礎知識，突出能力的考查，主要從以下五方面來考查
1.有機物分子式、結構簡式的書寫（含有苯環(huán)及其它2種官能團以上的物質）；
2.有機方程式的書寫（重點為加成反應，酯化反應，水解反應，羧酸酚與NaOH溶液的中和反應。而醛
與銀氨溶液、新制氫氧化銅濁液的反應一般不會讓考生書寫）；
3.醇、醛、酸、酯的衍生關系；
4.同分異構體種類確定或書寫（含有苯環(huán)及其它2種官能團以上的物質；從不同角度給一些限定條件）； 5.有機反應類型的判斷（加成反應、酯化反應、水解反應、氧化反應、還原反應）。
二、有機推斷題的解題思路
1.解題思路
原題→審題、綜合分析，隱含條件明顯條件→找出解題突破口 (結構、反應、性質、現象特征)，順推可逆推→ 結論←檢驗
解題關鍵：
⑴根據有機物的物理性質，有機物特定的反應條件尋找突破口。
⑵根據有機物之間的相互衍變關系尋找突破口。
⑶根據有機物結構上的變化，及某些特征現象上尋找突破口。
⑷根據某些特定量的變化尋找突破口。
三、有機推斷題的突破口
解題的突破口也叫做題眼，題眼可以是一種特殊的現象、反應、性質、用途或反應條件，或在框圖推斷試題中，有幾條線同時經過一種物質，往往這就是題眼。根據有機化學知識，突破口可從下列幾方面尋找：
【突破一】反應現象
1. 能使溴水褪色的物質有：含碳雙鍵或碳三鍵的物質因加成而褪色；含醛基的物質因氧化而褪色；酚類物質因取代而褪色；液態(tài)飽和烴、液態(tài)飽和酯、苯及其同系物、氯仿、四氯化碳因萃取而褪色。
2. 能使酸性高錳酸鉀溶液褪色的物質可能含有：碳碳雙鍵、碳碳三鍵、含苯環(huán)且連苯環(huán)的碳上有氫原子、醇—OH、酚—OH、醛基。
3. 遇三氯化鐵溶液顯紫色，可推知該物質分子含有酚羥基。
4. 遇濃硝酸變黃，可推知該物質是含有苯環(huán)結構的蛋白質。
5. 遇I2水變藍，可推知該物質為淀粉。
6. 加入新制氫氧化銅懸濁液，加熱，有紅色沉淀生成；或加入銀氨溶液有銀鏡生成，可推知該分子結構中含有CHO?即醛基。則該物質可能為醛類、甲酸和甲酸某酯、甲酸鹽、葡萄糖、麥芽糖……
7. 加入金屬Na放出H2，可推知該物質分子結構中含有?COOH或?OH。
8. 加入NaHCO3溶液產生氣體，可推知該物質分子結構中含有?COOH或?HSO3。
9. 加入溴水，出現白色沉淀，可推知該物質為苯酚或其衍生物。 ⒑eq \b\lc\{\rc\ (\a\vs4\al\c1(能水解的物質\b\lc\{\rc\ (\a\vs4\al\c1(鹵代烴、酯、低聚糖和多糖、,肽、蛋白質)),能水解產生酸和醇的物質：酯))
(注：堿性條件下水解產物為鹽和醇)
【突破二】物質性質
【突破三】反應條件
【突破四】反應類型
【突破五】特征數字
1.某有機物與醋酸反應，相對分子質量增加42，則分子中含有一個－OH；增加84，則含有兩個－OH。
緣由－OH轉變?yōu)?OOCCH3。 2. 某有機物在催化劑作用下被氧氣氧化，若相對分子質量增加16，則表明有機物分子內有一個－CHO
（變?yōu)椋瑿OOH）；若增加32，則表明有機物分子內有兩個－CHO（變?yōu)椋瑿OOH）。 3. 若有機物與Cl2反應，若有機物的相對分子質量增加71，則說明有機物分子內含有一個碳碳雙鍵；
若增加142，則說明有機物分子內含有二個碳碳雙鍵或一個碳碳叁鍵。【突破六】反應產物推知官能團位置
1. 若由醇氧化得醛或羧酸，可推知－OH一定連接在有2個氫原子的碳原子上，即存在?CH2OH；由醇氧化為酮，推知－OH一定連在有1個氫原子的碳原子上，即存在 -CHOH ；若醇不能在催化劑作用下被氧化，則－OH所連的碳原子上無氫原子。
2. 由消去反應的產物，可確定－OH或－X的位置 3. 由取代反應產物的種數，可確定碳鏈結構。如烷烴，已知其分子式和一氯代物的種數時，可推斷其
可能的結構。有時甚至可以在不知其分子式的情況下，判斷其可能的結構簡式。 4. 由加氫后碳鏈的結構，可確定原物質分子C=C或CC?=的位置。 5.由有機物發(fā)生酯化反應生成酯的結構，可以推斷反應物中羧基和羥基的位置：由有機物發(fā)生成肽反應
生成肽的結構，可以推斷反應物中羧基和氨基的位置。
【突破七】反應產物推知官能團的個數
與銀氨溶液反應，若1ml有機物生成2ml銀，則該有機物分子中含有一個醛基；若生成4ml銀，則含有二個醛基或該物質為甲醛。
與金屬鈉反應，若1ml有機物生成0.5ml2H，則其分子中含有一個活潑氫原子，或為一個醇羥基，或酚羥基，也可能為一個羧基。
【突破八】特殊的現象和物理性質
1.特殊的顏色：酚類物質遇Fe3+呈紫色；淀粉遇碘水呈藍色；蛋白質遇濃硝酸呈黃色；多羥基的物質遇新制的Cu(OH)2懸濁液呈絳藍色溶液；苯酚無色，但在空氣中因部分氧化而顯粉紅色。
2.特殊的氣味：硝基苯有苦杏仁味；乙醇和低級酯有香味；甲醛、乙醛、甲酸、乙酸有刺激性味；乙二醇、丙三醇、蔗糖、葡萄糖有甜味；苯及其同系物、苯酚、石油、萘有特殊氣味；乙炔（常因混有H2S、PH3等而帶有臭味）、甲烷無味。
3.特殊的水溶性、熔沸點等：苯酚常溫時水溶性不大，但高于65℃以任意比互溶；常溫下呈氣態(tài)的物質有：碳原子小于4的烴類、甲烷、甲醛、新戊烷、CH3Cl、CH3CH2Cl等。
4.特殊的用途：甲苯、苯酚、甘油、纖維素能制備炸藥；乙二醇可用做防凍液；甲醛的水溶液可用來消毒、殺菌、浸制生物標本；葡萄糖或醛類物質可用于制鏡業(yè)。
四、有機題的答題要規(guī)范高考題的有機推斷題中的賦分點多為結構簡式、化學方程式的書寫，這就要求考生有較強的文字表達
能力和較規(guī)范的書寫，在復習中，要注意減少隨意性、注意規(guī)范性，及時糾正錯誤。要特別注意：
（1）有機物結構簡式、分子式書寫時不要少H或多H，結構簡式書寫時應正確寫出官能團及連接方式（2）方程式應書寫完整，不要漏掉反應條件或小分子（3）同分異構體不要漏寫或錯寫等等。
注意：烴的衍生物是中學有機化學的核心內容，在各類烴的衍生物中，以含氧衍生物為重點．教材在介紹每一種代表物時，一般先介紹物質的分子結構，然后聯系分子結構討論其性質、用途和制法等．在學習這一章時首先掌握同類衍生物的組成、結構特點(官能團)和它們的化學性質，在此基礎上要注意各類官能團之間的衍變關系，熟悉官能團的引入和轉化的方法，能選擇適宜的反應條件和反應途徑合成有機物．
【關鍵能力拓展】
一、有機推斷題的突破方法
1．根據反應條件推斷反應物或生成物
(1)“光照”為烷烴的鹵代反應。
(2)“NaOH水溶液、加熱”為R—X的水解反應，或酯()的水解反應。
(3)“NaOH醇溶液、加熱”為R—X的消去反應。
(4)“濃HNO3(濃H2SO4、加熱)”為苯環(huán)上的硝化反應。
(5)“濃H2SO4、加熱”為R—OH的消去或酯化反應。
(6)“濃H2SO4、170 ℃”是乙醇消去反應的條件。
2．根據有機反應的特殊現象推斷有機物的官能團
(1)使溴水褪色，則表示有機物分子中可能含有碳碳雙鍵、碳碳三鍵或醛基。
(2)使酸性KMnO4溶液褪色，則該物質中可能含有碳碳雙鍵、碳碳三鍵、醛基或苯的同系物(苯環(huán)上的氫原子被烷基取代的物質)。
(3)遇FeCl3溶液顯紫色或加入濃溴水出現白色沉淀，表示該物質分子中含有酚羥基。
(4)加入新制Cu(OH)2懸濁液并加熱，有紅色沉淀生成(或加入銀氨溶液并水浴加熱有銀鏡出現)，說明該物質中含有—CHO。
(5)加入金屬鈉，有H2產生，表示該物質分子中可能有—OH 或—COOH。
(6)加入NaHCO3溶液有氣體放出，表示該物質分子中含有—COOH。
3．以特征的產物為突破口來推斷碳架結構和官能團的位置
(1)醇的氧化產物與結構的關系
(2)由消去反應的產物可確定“—OH”或“—X”的位置。
(3)由取代產物的種類或氫原子環(huán)境可確定碳架結構。有機物取代產物越少或相同環(huán)境的氫原子數越多，說明該有機物結構的對稱性越高，因此可由取代產物的種類或氫原子環(huán)境聯想到該有機物碳架結構的對稱性而快速進行解題。
(4)由加氫后的碳架結構可確定碳碳雙鍵或碳碳三鍵的位置。
(5)由有機物發(fā)生酯化反應能生成環(huán)酯或高聚酯，可確定該有機物是含羥基的羧酸；根據酯的結構，可確定—OH與—COOH的相對位置。
4．根據關鍵數據推斷官能團的數目
(1)—CHOeq \b\lc\{\rc\ (\a\vs4\al\c1(\(―――――→,\s\up7(2[Ag?NH3?2]＋))2Ag,\(――――→,\s\up7(2Cu?OH?2))Cu2O。))
(2)2—OH(醇、酚、羧酸)eq \(――→,\s\up7(2Na))H2。
(3)2—COOHeq \(―――→,\s\up7(Na2CO3))CO2，—COOHeq \(――→,\s\up7(NaHCO3))CO2。
(4)eq \(――→,\s\up7(Br2))eq \(――→,\s\up7(消去))—C≡C—eq \(――→,\s\up7(2Br2))
(5)RCH2OHeq \(――――→,\s\up7(CH3COOH),\s\d5(酯化))CH3COOCH2R。
(Mr) (Mr＋42)
5．根據新信息類推
高考常見的新信息反應總結
(1)丙烯α-H被取代的反應：CH3—CH==CH2＋Cl2eq \(――→,\s\up7(△))Cl—CH2—CH==CH2＋HCl。
(2)共軛二烯烴的1,4-加成反應：
①CH2==CH—CH==CH2＋Br2―→
②eq \a\vs4\al\c1()
(3)烯烴被O3氧化：R—CH==CH2eq \(――→,\s\up7(①O3),\s\d5(②Zn))R—CHO＋HCHO。
(4)苯環(huán)側鏈的烴基被酸性KMnO4溶液氧化：eq \(――→,\s\up7(KMnO4),\s\d5(H＋))
(5)苯環(huán)上硝基被還原：eq \(―――→,\s\up7(Fe，HCl))
(6)醛、酮的加成反應(加長碳鏈，—CN水解得—COOH)：
①CH3CHO＋HCN―→
②＋HCNeq \(――→,\s\up7(催化劑))
③CH3CHO＋NH3eq \(――→,\s\up7(催化劑))(作用：制備胺)；
④CH3CHO＋CH3OHeq \(――→,\s\up7(催化劑))(作用：制半縮醛)。
(7)羥醛縮合：eq \(――→,\s\up7(催化劑))eq \(――→,\s\up7(－H2O))
(8)醛或酮與格氏試劑(R′MgX)發(fā)生加成反應，所得產物經水解可得醇：
＋R′MgX―→eq \(――→,\s\up7(水解))
(9)羧酸分子中的α-H被取代的反應：
RCH2COOH＋Cl2eq \(――→,\s\up7(催化劑))＋HCl。
(10)羧酸用LiAlH4還原時，可生成相應的醇：RCOOHeq \(――→,\s\up7(LiAlH4))RCH2OH。
(11)酯交換反應(酯的醇解)：R1COOR2＋R3OH―→R1COOR3＋R2OH。
二、特殊的化學性質、轉化關系和反應
（1）與銀氨溶液或新制Cu(OH)2懸濁液反應的物質有：醛、甲酸、甲酸鹽、甲酸酯、葡萄糖、果糖、麥芽糖。
（2）使高錳酸鉀溶液褪色的物質有：含碳雙鍵或碳三鍵的物質、醛類物質、酚類物質、苯的同系物、還原性糖，都是因氧化而褪色。
（3）O2
O2
O2
O2
直線型轉化：（與同一物質反應）
加H2
加H2
醇醛羧酸乙烯乙醛乙酸
炔烴稀烴烷烴
（4）交叉型轉化
鹵代烴
烯烴
醇
醇
酯
羧酸
醛

蛋白質
氨基酸
二肽
淀粉
葡萄糖
麥芽糖
（5）能形成環(huán)狀物質的反應有：多元醇（大于或等于二元，以下同）和多元羧酸酯化反應、羥基羧酸分子間或分子內酯化反應、氨基酸分子間或分子內脫水、多元醇分子內或分子間脫水、多元羧酸分子間或分子內脫水。
【核心題型例解】
高頻考點一、考查有機合成路線設計
例1．（2023·江蘇卷第15題）化合物I是鞘氨醇激酶抑制劑，其合成路線如下：
（1）化合物A的酸性比環(huán)己醇的___________(填“強”或“弱”或“無差別”)。
（2）B的分子式為，可由乙酸與反應合成，B的結構簡式為___________。
（3）A→C中加入是為了結構反應中產生的___________(填化學式)。
（4）寫出同時滿足下列條件的C的一種同分異構體的結構簡式：___________。
堿性條件水解后酸化生成兩種產物，產物之一的分子中碳原子軌道雜化類型相同且室溫下不能使2%酸性溶液褪色；加熱條件下，銅催化另一產物與氧氣反應，所得有機產物的核磁共振氫譜中只有1個峰。
（5）G的分子式為，F→H的反應類型為___________。
（6）寫出以、和為原料制備的合成路線流圖___________ (須用NBS和AlBN，無機試劑和有機溶劑任用，合成路線流程圖示例見本題題干)。
【答案】（1）強（2）CH3COCl （3）HCl （4）（5）取代反應
（6）
【解析】與發(fā)生取代反應生成，可推知化學方程式為+CH3COCl→+HCl，可知B為CH3COCl；發(fā)生水解反應得到F：，與G：發(fā)生取代反應得到，可知化學方程式為+→+HBr，由此推知G為。
（1）化合物A：中含有酚羥基，酚羥基酸性強于醇羥基，故化合物A的酸性比環(huán)己醇的強。
（2）由分析可知B的結構簡式為CH3COCl。
（3）A→C的化學方程式為+CH3COCl→+HCl，顯堿性可以與HCl發(fā)生中和反應促進+CH3COCl→+HCl平衡正移，提供的產率，故A→C中加入是為了結構反應中產生的HCl。
（4）的同分異構體堿性條件水解后酸化生成兩種產物，產物之一的分子中碳原子軌道雜化類型相同且室溫下不能使2%酸性溶液褪色，說明其同分異構體為5，且該水解產物為苯甲酸；另一水解產物為丙醇，且加熱條件下，銅催化該產物與氧氣反應，所得有機產物的核磁共振氫譜中只有1個峰，由此確定該醇為2-丙醇，由此確定的同分異構體為。
（5）由分析可知F→H的反應為+→+HBr，該反應為取代反應。
（6）結合F→H可設計以下合成路線：。
【變式探究】（2023·海南卷第18題）局部麻醉藥福莫卡因的一種合成路線如下：
回答問題：
（1）A的結構簡式：_______，其化學名稱_______。
（2）B中所有官能團名稱：_______。
（3）B存在順反異構現象，較穩(wěn)定異構體的構型為_______式(填“順”或“反”)。
（4）B→C的反應類型為_______。
（5）與E互為同分異構體之——X，滿足條件①含有苯環(huán)②核磁共振氫譜只有1組吸收峰，則X的簡式為：_______(任寫一種)
（6）E→F的反應方程式為_______。
（7）結合下圖合成路線的相關信息。以苯甲醛和一兩個碳的有機物為原料，設計路線合成 _______。
【答案】（1）苯甲醛（2）碳碳雙鍵、酯基（3）反（4）還原反應
（5）（6）
（7）
【解析】結合B的結構式，可逆向推得A的結構為 ,B與氫氣一定條件下反應還原生成C，C在SOCl2條件下發(fā)生取代反應生成D，D在HCHO、HCl、ZnCl2，發(fā)生取代反應生成E( )，E與發(fā)生取代生成F，F與發(fā)生取代反應生成福莫卡因。
（1）結合上述分析可知，A的結構簡式：，其化學名稱苯甲醛；
（2）結合題干信息中B的結構式，B中所有官能團名稱碳碳雙鍵、酯基；
（3）順式中的兩個取代基處于同一側，空間比較擁擠，范德華力較大，分子內能較高，不穩(wěn)定，反式較順式穩(wěn)定；
（4）結合上述分析，B→C的反應類型為還原反應；
（5）E的結構為，同分異構體滿足①含有苯環(huán)②核磁共振氫譜只有1組吸收峰，說明結構高度對稱，則X的一種結構簡式為；
（6）E→F的反應方程式為：；
（7）乙醇分別催化氧化為乙醛、乙酸，乙酸與乙醇發(fā)生酯化反應生成乙酸乙酯，乙醛乙酸乙酯反應生成CH3CH=CHCOOC2H5；苯甲醛與CH3CH=CHCOOC2H5反應生成，再水解生成，合成路線為：。
【變式探究】（2023·廣東卷）室溫下可見光催化合成技術，對于人工模仿自然界、發(fā)展有機合成新方法意義重大。一種基于CO、碘代烴類等，合成化合物ⅶ的路線如下(加料順序、反應條件略)：
（1）化合物i的分子式為___________?；衔飜為i的同分異構體，且在核磁共振氫譜上只有2組峰。x的結構簡式為___________(寫一種)，其名稱為___________。
（2）反應②中，化合物ⅲ與無色無味氣體y反應，生成化合物ⅳ，原子利用率為100％。y為___________。
（3）根據化合物V的結構特征，分析預測其可能的化學性質，完成下表。
（4）關于反應⑤的說法中，不正確的有___________。
A. 反應過程中，有鍵和鍵斷裂
B. 反應過程中，有雙鍵和單鍵形成
C. 反應物i中，氧原子采取雜化，并且存在手性碳原子
D. 屬于極性分子，分子中存在由p軌道“頭碰頭”形成的鍵
（5）以苯、乙烯和為含碳原料，利用反應③和⑤的原理，合成化合物ⅷ。
基于你設計的合成路線，回答下列問題：
(a)最后一步反應中，有機反應物為___________(寫結構簡式)。
(b)相關步驟涉及到烯烴制醇反應，其化學方程式為___________。
(c)從苯出發(fā)，第一步的化學方程式為___________(注明反應條件)。
【答案】（1） C5H10O (或或) 3-戊酮(或2,2-二甲基丙醛或3,3-二甲基氧雜環(huán)丁烷) （2）O2或氧氣
（3）濃硫酸，加熱 O2、Cu，加熱(或酸性KMnO4溶液) (或) （4）CD
（5）和CH3CH2OH
【解析】與HBr加熱發(fā)生取代反應生成，②乙烯在催化劑作用下氧化生成，③與發(fā)生開環(huán)加成生成，④發(fā)生取代反應生成，⑤與及CO反應生成。
（1）化合物i的分子式為C5H10O。不飽和度為1，x可形成碳碳雙鍵或碳氧雙鍵或一個圓環(huán)，化合物x為i的同分異構體，且在核磁共振氫譜上只有2組峰,說明分子中有對稱結構，不對稱的部分放在對稱軸上，x的結構簡式含酮羰基時為(或含醛基時為或含圓環(huán)是為)，其名稱為3-戊酮(或2,2-二甲基丙醛或3,3-二甲基氧雜環(huán)丁烷)。
（2）反應②中，化合物ⅲ與無色無味氣體y反應，生成化合物ⅳ，原子利用率為100％，②乙烯在催化劑作用下氧化生成，y為O2或氧氣。
（3）根據化合物V的結構特征，分析預測其可能的化學性質：含有羥基，且與羥基相連的碳的鄰碳上有氫，可在濃硫酸、加熱條件下發(fā)生消去反應生成，與羥基相連的碳上有氫，可在銅或銀催化作用下氧化生成，或酸性KMnO4溶液中氧化生成，見下表：
（4）從產物中不存在C-I鍵和H-O鍵可以看出，反應過程中，有C-I鍵和H-O鍵斷裂，故A正確；反應物中不存在CCOO雙鍵，酰碘基中碘原子離去與羥基中氫離去，余下的部分結合形成酯基中C-O單鍵，所以反應過程中，有C=O雙鍵和C-O單鍵形成，故B正確；反應物i中，氧原子采取sp3雜化，但與羥基相連的碳有對稱軸，其它碳上均有2個氫，分子中不存在手性碳原子，故C錯誤；CO屬于極性分子，分子中存在由p軌道“肩并肩”形成的π鍵，故D錯誤；故答案為CD；
（5）以苯、乙烯和CO為含碳原料，利用反應③和⑤的原理，合成化合物ⅷ。乙烯與水在催化劑加熱加壓條件下合成乙醇；乙烯在銀催化作用下氧化生成環(huán)氧乙醚；苯在鐵催化作用下與溴生成溴苯，溴苯與環(huán)氧乙醚生成，與HI反應合成，最后根據反應⑤的原理，與乙醇、CO合成化合物ⅷ。(a)最后一步反應中，有機反應物為和CH3CH2OH。 (b)相關步驟涉及到烯烴制醇反應，其化學方程式為。 (c)從苯出發(fā)，第一步的化學方程式為。
高頻考點二、考查有機合成與同分異構體
例2．（2023·山東卷第19題）根據殺蟲劑氟鈴脲(G)的兩條合成路線，回答下列問題。
已知：Ⅰ．R1NH2+OCNR2→
Ⅱ．
路線：
（1）A的化學名稱為_____(用系統(tǒng)命名法命名)；的化學方程式為_____；D中含氧官能團的名稱為_____；E的結構簡式為_____。
路線二：
（2）H中有_____種化學環(huán)境的氫，①~④屬于加成反應的是_____(填序號)；J中原子的軌道雜化方式有_____種。
【答案】（1）2,6-二氯甲苯 +2KF+2KCl
酰胺基
（2）2 ② 2
【解析】路線一：根據流程及A的分子式為C7H6Cl2，可推出A的結構式為，A在氨氣和氧氣的作用下，生成了B（），B與KF反應，生成C（），根據題給信息，C與過氧化氫反應，生成D（），D和(COCl)2反應生成E，E的分子式為C8H3F2NO2，推出E的結構式為，E與F（）反應生成了氟鈴脲（G）。
路線二：根據流程及F的分子式可推出H的結構式，H與氫氣反應生成I（），I與CF2=CF2反應生成F（），F與COCl2反應生成J（），J與D（）反應生成了氟鈴脲（G）。
（1）由分析可知，A為，系統(tǒng)命名為2,6-二氯甲苯，B與KF發(fā)生取代反應生成C，化學方程式為+2KF+2KCl，D為，含氧官能團為酰胺基，根據分析，E為；（2）根據分析，H為，由結構特征可知，含有2種化學環(huán)境的氫，根據分析流程可知H→I為還原反應，I→F為加成反應，F→J，J→G均為取代反應，J為，C原子的雜化方式有sp2，sp3兩種，NO原子的雜化方式均為sp3，所以J中原子的雜化方式有2種。
【變式探究】9.（2023·湖北卷第17題）碳骨架的構建是有機合成的重要任務之一。某同學從基礎化工原料乙烯出發(fā)，針對二酮H設計了如下合成路線：

回答下列問題：
（1）由A→B的反應中，乙烯的碳碳_______鍵斷裂(填“π”或“σ”)。
（2）D的同分異構體中，與其具有相同官能團的有_______種(不考慮對映異構)，其中核磁共振氫譜有三組峰，峰面積之比為的結構簡式為_______。
（3）E與足量酸性溶液反應生成的有機物的名稱為_______、_______。
（4）G的結構簡式為_______。
（5）已知：，H在堿性溶液中易發(fā)生分子內縮合從而構建雙環(huán)結構，主要產物為I()和另一種α，β-不飽和酮J，J的結構簡式為_______。若經此路線由H合成I，存在的問題有_______(填標號)。
a．原子利用率低 b．產物難以分離 c．反應條件苛刻 d．嚴重污染環(huán)境
【答案】（1）π （2）7 （3）乙酸丙酮
（4）（5） ab
【解析】A為CH2=CH2，與HBr發(fā)生加成反應生成B（CH3CH2Br），B與Mg在無水乙醚中發(fā)生生成C（CH3CH2MgBr），C與CH3COCH3反應生成D（），D在氧化鋁催化下發(fā)生消去反應生成E（），E和堿性高錳酸鉀反應生成F（），參考D～E反應，F在氧化鋁催化下發(fā)生消去反應生成G（），G與反應加成反應生成二酮H，據此分析解答。
（1）A為CH2=CH2，與HBr發(fā)生加成反應生成B（CH3CH2Br），乙烯的π鍵斷裂；
（2）D為，分子式為C5H12O，含有羥基的同分異構體分別為：共8種，除去D自身，還有7種同分異構體，其中核磁共振氫譜有三組峰，峰面積之比為9:2:1的結構簡式為；
（3）E為，酸性高錳酸鉀可以將雙鍵氧化斷開，生成和，名稱分別為乙酸和丙酮；
（4）由分析可知，G為；
（5）根據已知的反應特征可知，H在堿性溶液中易發(fā)生分子內縮合從而構建雙環(huán)結構，主要產物為I（）)和J（）。若經此路線由H合成I，會同時產生兩種同分異構體，導致原子利用率低，產物難以分離等問題。
【變式探究】6.（2023·浙江選考1月第21題）某研究小組按下列路線合成抗癌藥物鹽酸苯達莫司汀。
已知：①
②
請回答：
（1）化合物A的官能團名稱是___________。
（2）化合物B的結構簡式是___________。
（3）下列說法正確的是___________。
A. 的反應類型為取代反應
B. 化合物D與乙醇互為同系物
C. 化合物I的分子式是
D. 將苯達莫司汀制成鹽酸鹽有助于增加其水溶性
（4）寫出的化學方程式______。
（5）設計以D為原料合成E的路線(用流程圖表示，無機試劑任選)___。
（6）寫出3種同時符合下列條件的化合物C的同分異構體的結構簡式_______。
①分子中只含一個環(huán)，且為六元環(huán)；②譜和譜檢測表明：分子中共有2種不同化學環(huán)境的氫原子，無氮氮鍵，有乙酰基。
【答案】（1）硝基，碳氯鍵(氯原子)
（2）（3）D
（4）
（5）
（6）
【解析】與CH3NH2反應生成B，B與硫化鈉發(fā)生還原反應生成C，結合C的結構可知A到B為取代反應，B為，C與E發(fā)生已知中反應生成F，F為，F脫水生成G，G與乙醇發(fā)生酯化反應生成H，H與氫氣加成后再與環(huán)氧乙烷發(fā)生反應生成I，I與SOCl2發(fā)生取代反應后再與鹽酸反應生成鹽酸苯達莫司汀，據此分析解答。
（1）由A的結構可知其所含官能團為硝基和氯原子；
（2）由以上分析可知化合物B的結構簡式；
（3）的反應中B中一個硝基轉化為氨基，反應類型為還原反應，故A錯誤；化合物D中含有兩個羥基，與乙醇不是同系物，故B錯誤；化合物I的分子式是，故C錯誤；將苯達莫司汀制成鹽酸鹽，可以增加其水溶性，利于吸收，故D正確；故答案為D；
（4）G與乙醇發(fā)生酯化反應生成H，反應方程式為：；
（5）1，3-丙二醇與HBr發(fā)生取代反應生成1，3-二溴丙烷，1，3-二溴丙烷與NaCN發(fā)生取代反應生成，發(fā)生水解生成戊二酸，戊二酸分子內脫水生成，合成路線為：；
（6）化合物C的同分異構體①分子中只含一個環(huán)，且為六元環(huán)；②譜和譜檢測表明：分子中共有2種不同化學環(huán)境的氫原子，無氮氮鍵，有乙?；阴；庵挥幸环N氫，則六元環(huán)上的原子均不與氫相連，該物質具有很高的對稱性，符合的結構有。
【變式探究】（2023·新課標卷第30題）莫西賽利(化合物K)是一種治療腦血管疾病的藥物，可改善腦梗塞或腦出血后遺癥等癥狀。以下為其合成路線之一。
回答下列問題：
（1）A的化學名稱是_______。
（2）C中碳原子的軌道雜化類型有_______種。
（3）D中官能團的名稱為_______、_______。
（4）E與F反應生成G的反應類型為_______。
（5）F的結構簡式為_______。
（6）I轉變?yōu)镴的化學方程式為_______。
（7）在B的同分異構體中，同時滿足下列條件的共有_______種(不考慮立體異構)；
①含有手性碳；②含有三個甲基；③含有苯環(huán)。
其中，核磁共振氫譜顯示為6組峰，且峰面積比為3:3:3:2:2:1的同分異構體的結構簡式為_______。
【答案】（1）3-甲基苯酚(間甲基苯酚) （2）2 （3）氨基羥基（4）取代反應（5）
（6）+H2O+HCl+N2↑ （7） 9
【解析】根據流程，A與2-溴丙烷發(fā)生取代反應生成B，B與NaNO2發(fā)生反應生成C，C與NH4HS反應生成D，D與乙酸酐[(CH3CO)2O]反應生成E，結合E的結構簡式和D的分子式可知，D為；E與F反應生成G，結合E和G的結構簡式和F的分子式可知，F為；G發(fā)生兩步反應生成H，H再與NaNO2/HCl反應生成I，結合I的結構和H的分子式可知，H為；I與水反應生成J，J與乙酸酐[(CH3CO)2O]反應生成K，結合K的結構簡式和J的分子式可知，J為；據此分析解題。
（1）根據有機物A的結構，有機物A的化學名稱為3-甲基苯酚(間甲基苯酚)。
（2）有機物C中含有苯環(huán)，苯環(huán)上的C原子的雜化類型為sp2雜化，還含有甲基和異丙基，甲基和異丙基上的C原子的雜化類型為sp3雜化，故答案為2種。
（3）根據分析，有機物D的結構為，其官能團為氨基和羥基。
（4）有機物E與有機物F發(fā)生反應生成有機物G，有機物中的羥基與有機物F中的Cl發(fā)生取代反應生成有機物G，故反應類型為取代反應。
（5）根據分析，有機物F的結構簡式為。
（6）有機物I與水反應生成有機物J，該反應的方程式為+H2O+HCl+N2↑。
（7）連有4個不同原子或原子團的碳原子稱為手性碳原子。在B的同分異構體中，含有手性碳、含有3個甲基、含有苯環(huán)的同分異構體有9種，分別為：、、、、、、、、；其中，核磁共振氫譜顯示為6組峰，且峰面積比為3:3:3:2:2:1的同分異構體的結構簡式為。
高頻考點三、綜合考查有機推斷
例3．（2023·北京卷第17題）化合物P是合成抗病毒藥物普拉那韋的原料，其合成路線如下。
已知：
（1）A中含有羧基，A→B的化學方程式是____________________。
（2）D中含有的官能團是__________。
（3）關于D→E的反應：
①的羰基相鄰碳原子上的C→H鍵極性強，易斷裂，原因是____________________。
②該條件下還可能生成一種副產物，與E互為同分異構體。該副產物的結構簡式是__________。
（4）下列說法正確的是__________(填序號)。
a．F存在順反異構體
b．J和K互為同系物
c．在加熱和催化條件下，不能被氧化
（5）L分子中含有兩個六元環(huán)。的結構簡式是__________。
（6）已知：，依據的原理，和反應得到了。的結構簡式是__________。
【答案】（1）（2）醛基
羰基為強吸電子基團，使得相鄰碳原子上的電子偏向羰基上的碳原子，使得相鄰碳原子上的鍵極性增強
（4）ac （5）（6）
【解析】A中含有羧基，結合A的分子式可知A為；A與乙醇發(fā)生酯化反應，B的結構簡式為；D與2-戊酮發(fā)生加成反應生成E，結合E的結構簡式和D的分子式可知D的結構簡式為，E發(fā)生消去反應脫去1個水分子生成F，F的結構簡式為，D→F的整個過程為羥醛縮合反應，結合G的分子式以及G能與B發(fā)生已知信息的反應可知G中含有酮羰基，說明F中的碳碳雙鍵與發(fā)生加成反應生成G，G的結構簡式為；B與G發(fā)生已知信息的反應生成J，J為；K在溶液中發(fā)生水解反應生成，酸化得到；結合題中信息可知L分子中含有兩個六元環(huán)，由L的分子式可知中羧基與羥基酸化時發(fā)生酯化反應，L的結構簡式為；由題意可知L和M可以發(fā)生類似D→E的加成反應得到，發(fā)生酮式與烯醇式互變得到，發(fā)生消去反應得到P，則M的結構簡式為。
（1）A→B的化學方程式為。答案為；
（2）D的結構簡式為，含有的官能團為醛基。答案為醛基；
（3）①羰基為強吸電子基團，使得相鄰碳原子上的電子偏向碳基上的碳原子，使得相鄰碳原子上的鍵極性增強，易斷裂。②2-戊酮酮羰基相鄰的兩個碳原子上均有鍵，均可以斷裂與苯甲醛的醛基發(fā)生加成反應，如圖所示，1號碳原子上的鍵斷裂與苯甲醛的醛基加成得到E，3號碳原子上的鍵也可以斷裂與苯甲醛的醛基加成得到副產物。答案為羰基為強吸電子基團，使得相鄰碳原子上的電子偏向羰基上的碳原子，使得相鄰碳原子上的C?H鍵極性增強；；
（4）a．F的結構簡式為，存在順反異構體，a項正確；
b．K中含有酮脲基，J中不含有酮脲基，二者不互為同系物，b項錯誤；
c．J的結構簡式為，與羥基直接相連的碳原子上無H原子，在加熱和作催化劑條件下，J不能被氧化，c項正確；
故選ac；
（5）由上分析L為。答案為；
（6）由上分析M為。答案為。
【變式探究】（2023·遼寧卷第19題）加蘭他敏是一種天然生物堿，可作為阿爾茨海默癥的藥物，其中間體的合成路線如下。

回答下列問題：
（1）A中與鹵代烴成醚活性高的羥基位于酯基的_______位(填“間”或“對”)。
（2）C發(fā)生酸性水解，新產生官能團為羥基和_______(填名稱)。
（3）用O2代替PCC完成D→E的轉化，化學方程式為_______。
（4）F的同分異構體中，紅外光譜顯示有酚羥基、無N-H鍵的共有_______種。
（5）H→I的反應類型為_______。
（6）某藥物中間體合成路線如下(部分反應條件已略去)，其中M和N的結構簡式分別為_______和_______。

【答案】（1）對（2）羧基
（3）2+O22+2H2O
（4）3 （5）取代（6）
【解析】根據有機物A的結構和有機物C的結構，有機物A與CH3I反應生成有機物B，根據有機物B的分子式可以得到有機物B的結構，即；有機物與BnCl反應生成有機物C，有機物C發(fā)生還原反應生成有機物D，有機物D與PCC發(fā)生氧化反應生成有機物E，根據有機物E的結構和有機物D的分子式可以得到有機物D的結構，即；有機物E與有機物有機物F發(fā)生已知條件給的②反應生成有機物G，有機物G發(fā)生還原反應生成有機物H，根據有機物H與有機物G的分子式可以得到有機物G的結構，即，同時也可得到有機物F的結構，即；隨后有機物H與HCOOCH2CH3反應生成有機物I。由此分析解題。
（1）由有機物A與CH3I反應得到有機物B可知，酚與鹵代烴反應成醚時，優(yōu)先與其含有的其他官能團的對位羥基發(fā)生反應，即酯基對位的酚羥基活性最高，可以發(fā)生成醚反應，故答案為；對位。
（2）有機物C在酸性條件下發(fā)生水解，其含有的酯基發(fā)生水解生成羧基，其含有的醚鍵發(fā)生水解生成酚羥基，故答案為羧基。
（3）O2與有機物D發(fā)生催化氧化反應生成有機物E，反應的化學方程式為2+O22+2H2O。
（4）F的同分異構體中不含有N-H鍵，說明結構中含有結構，又因紅外中含有酚羥基，說明結構中含有苯環(huán)和羥基，固定羥基的位置，有鄰、間、對三種情況，故有3種同分異構體。
（5）有機物H與HCOOCH2CH3反應生成有機物I，反應時，有機物H中的N-H鍵發(fā)生斷裂，與HCOOCH2CH3中斷裂的醛基結合，故反應類型為取代反應。
（6）根據題目中給的反應條件和已知條件，利用逆合成法分析，有機物N可以與NaBH4反應生成最終產物，類似于題中有機物G與NaBH4反應生成有機物H，作用位置為有機物N的N=C上，故有機物N的結構為，有機物M可以發(fā)生已知條件所給的反應生成有機物N，說明有機物M中含有C=O，結合反應原料中含有羥基，說明原料發(fā)生反應生成有機物M的反應是羥基的催化氧化，有機物M的結構為。
【變式探究】（2023·全國乙卷第36題）奧培米芬(化合物J)是一種雌激素受體調節(jié)劑，以下是一種合成路線(部分反應條件己簡化)。

已知：
回答下列問題：
（1）A中含氧官能團的名稱是_______。
（2）C的結構簡式為_______。
（3）D的化學名稱為_______。
（4）F的核磁共振譜顯示為兩組峰，峰面積比為1∶1，其結構簡式為_______。
（5）H的結構簡式為_______。
（6）由I生成J的反應類型是_______。
（7）在D的同分異構體中，同時滿足下列條件的共有_______種；
①能發(fā)生銀鏡反應；②遇FeCl3溶液顯紫色；③含有苯環(huán)。
其中，核磁共振氫譜顯示為五組峰、且峰面積比為2∶2∶2∶1∶1的同分異構體的結構簡式為_______。
【答案】（1）醚鍵和羥基（2）（3）苯乙酸
（4）（5）（6）還原反應（7）13
【解析】
【分析】有機物A與有機物B發(fā)生反應生成有機物C，有機物C與有機物D在多聚磷酸的條件下反應生成有機物E，根據有機物E的結構可以推測，有機物C的結構為，進而推斷出有機物D的結構為；有機物E與有機物F反應生成有機物G，有機物G根據已知條件發(fā)生反應生成有機物H，有機物H的結構為，有機物H發(fā)生兩步反應得到目標化合物J(奧培米芬)；據此分析解題。
（1）根據有機物A的結構，有機物A中的含氧官能團是醚鍵和羥基。
（2）根據分析，有機物C的結構簡式為。
（3）根據分析，有機物D的結構為，其化學名稱為苯乙酸。
（4）有機物F的核磁共振氫譜顯示未兩組峰，封面積比為1：1，說明這4個H原子被分為兩組，且物質應該是一種對稱的結構，結合有機物F的分子式可以得到，有機物F的結構簡式為。
（5）根據分析，有機物H的結構簡式為。
（6）根據流程，有機物I在LiAlH4/四氫呋喃的條件下生成有機物J，LiAlH4是一種非常強的還原劑能將酯基中的羰基部分還原為醇，該反應作用在有機物I的酯基上得到醇，因此該反應為還原反應。
（7）能發(fā)生銀鏡反應說明該結構中含有醛基，能遇FeCl3溶液顯紫色說明該結構中含有酚羥基，則滿足這三個條件的同分異構體有13種。此時可能是情況有，固定醛基、酚羥基的位置處在鄰位上，變換甲基的位置，這種情況下有4種可能；固定醛基、酚羥基的位置處在間位上，變換甲基的位置，這種情況下有4種可能；固定醛基、酚羥基的位置處在對位上，變換甲基的位置，這種情況下有2種可能；將醛基與亞甲基相連，變換酚羥基的位置，這種情況下有3種可能，因此滿足以上條件的同分異構體有4+4+2+3=13種。其中，核磁共振氫譜顯示為五組峰，且峰面積比為2：2：2：1：1，說明這總同分異構體中不能含有甲基且結構為一種對稱結構，因此，這種同分異構體的結構簡式為：。
性質
可能官能團
能與NaHCO3反應的
羧基
能與Na2CO3反應的
羧基、酚羥基
能與Na反應的
羧基、(酚、醇)羥基
能發(fā)生水解反應的
鹵代烴、酯、糖或蛋白質
能發(fā)生消去反應的
醇或鹵代烴。
與銀氨溶液反應產生銀鏡
醛基
與新制氫氧化銅產生磚紅色沉淀（溶解）
醛基（若溶解則含—COOH）
使溴水褪色
C＝C、C≡C或—CHO
加溴水產生白色沉淀、遇Fe3+顯紫色
酚
使酸性KMnO4溶液褪色
C=C、C≡C、酚類或—CHO、苯的同系物等
顯酸性的
有機物可能含有：羧基、酚羥基
顯堿性的
可能含有—NH2或—NH—或—N—。
既能與酸又能與堿反應的
①可能含有羧基（酚羥基）和—NH2或—NH—或—N—②羧酸的銨鹽
A
B
氧化
氧化
C
A是醇（－CH2OH）
反應條件
可能官能團
濃硫酸、△
①酯化反應（含有羥基、羧基）②苯環(huán)上的硝化反應③醇分子間脫水生成醚的反應
濃H2SO4、170 ℃
醇的消去（醇羥基）
濃H2SO4、140 ℃
醇生成醚的取代反應
稀硫酸、△
①酯的水解（含有酯基） ②二糖、多糖的水解
NaOH水溶液、△
①鹵代烴的水解 ②酯的水解
NaOH醇溶液、△
鹵代烴的消去反應（－X）
H2、Ni催化劑
加成(碳碳雙鍵、碳碳叁鍵、醛基、羰基、苯環(huán))
O2/CuO 或Ag、加熱
醇羥基（－CH2OH、－CHOH）的催化氧化反應
Cl2(Br2)/Fe
苯環(huán)上的取代反應
Cl2(Br2)/光照
烷烴、不飽和烴(或苯環(huán)上)烷基上的鹵代反應
堿石灰/加熱
R－COONa
溴水或Br2的CCl4溶液
含碳碳雙鍵或碳碳三鍵的不飽和有機物的加成反應
濃溴水
苯酚的取代反應
銀氨溶液或新制Cu(OH)2懸濁液
醛的氧化反應
水浴加熱
苯的硝化、銀鏡反應、制酚醛樹脂、酯類和二糖的水解
反應類型
可能官能團
加成反應
C＝C、C≡C、－CHO、羰基、苯環(huán)
加聚反應
C＝C、C≡C
酯化反應
羥基或羧基
水解反應
－X、酯基、肽鍵、多糖等
單一物質能發(fā)生縮聚反應
分子中同時含有羥基和羧基或羧基和胺基
序號
反應試劑、條件
反應形成的新結構
反應類型
a
___________
___________
消去反應
b
___________
___________
氧化反應(生成有機產物)
序號
反應試劑、條件
反應形成的新結構
反應類型
a
濃硫酸，加熱
消去反應
b
O2、Cu，，加熱(或酸性KMnO4溶液)
(或)
氧化反應(生成有機產物)

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