1．了解水的電離、離子積常數(shù)?！?.了解溶液pH的含義及其測(cè)定方法，能進(jìn)行pH的簡(jiǎn)單計(jì)算。
　水的電離

[知識(shí)梳理]
1．水的電離
水是極弱的電解質(zhì)，電離方程式為H2O＋H2OH3O＋＋OH－或H2OH＋＋OH－。
2．水的離子積常數(shù)
Kw＝c(H＋)·c(OH－)。
(1)室溫下：Kw＝1×10－14。
(2)影響因素：只與溫度有關(guān)，升高溫度，Kw增大。
(3)適用范圍：Kw不僅適用于純水，也適用于稀的電解質(zhì)水溶液。
(4)Kw揭示了在任何水溶液中均存在H＋和OH－，只要溫度不變，Kw不變。
3．影響水電離平衡的因素
(1)升高溫度，水的電離程度增大，Kw增大。
(2)加入酸或堿，水的電離程度減小，Kw不變。
(3)加入可水解的鹽(如FeCl3、Na2CO3)，水的電離程度增大，Kw不變。
[自我檢測(cè)]
1．判斷正誤，正確的打“√”，錯(cuò)誤的打“×”。
(1)在蒸餾水中滴加濃H2SO4，Kw不變。(　　)
(2)25 ℃與60 ℃時(shí)，水的pH相等。(　　)
(3)25 ℃時(shí)NH4Cl溶液的Kw小于100 ℃時(shí)NaCl溶液的Kw。(　　)
(4)室溫下由水電離的c(H＋)＝1×10－14 mol·L－1的溶液中：Ca2＋、K＋、Cl－、HCO能大量共存。(　　)
答案：(1)×　(2)×　(3)√　(4)×
2．25 ℃時(shí)，相同物質(zhì)的量濃度的下列溶液：①NaCl、②NaOH、③H2SO4、④(NH4)2SO4，其中水的電離程度按由大到小順序排列的一組是(　　)
A．④>③>②>①　　　　　 B．②>③>①>④
C．④>①>②>③ D．③>②>①>④
解析：選C。從四種物質(zhì)分析可知②NaOH、③H2SO4抑制水的電離，①NaCl不影響水的電離平衡，④(NH4)2SO4促進(jìn)水的電離(NH水解)，H2SO4為二元強(qiáng)酸，產(chǎn)生的c(H＋)大于NaOH產(chǎn)生的c(OH－)，抑制程度更大，故水的電離程度由大到小的順序?yàn)棰?①>②>③。

(1)Kw不僅適用于純水，還適用于中性、酸性或堿性的稀溶液，不管哪種溶液均有c(H＋)H2O＝c(OH－)H2O。如酸性溶液中：[c(H＋)酸＋c(H＋)H2O]·c(OH－)H2O＝Kw；堿性溶液中：[c(OH－)堿＋c(OH－)H2O]·c(H＋)H2O＝Kw。
(2)室溫下，由水電離出的c(H＋)＝1×10－14 mol·L－1的溶液可能呈強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性，故該溶液中HCO、HSO均不能大量共存。

　(2015·高考廣東卷)一定溫度下，水溶液中H＋和OH－的濃度變化曲線如圖。下列說法正確的是(　　)

A．升高溫度，可能引起由c向b的變化
B．該溫度下，水的離子積常數(shù)為1.0×10－13
C．該溫度下，加入FeCl3可能引起由b向a的變化
D．該溫度下，稀釋溶液可能引起由c向d的變化
[解析]　A．c點(diǎn)溶液中c(OH－)＞c(H＋)，溶液呈堿性，升溫，溶液中c(OH－)不可能減小。B.由b點(diǎn)對(duì)應(yīng)c(H＋)與 c(OH－)可知，Kw＝c(H＋)·c(OH－)＝1.0×10－7×1.0×10－7＝1.0×10－14。C.FeCl3溶液水解顯酸性，溶液中c(H＋)增大，因一定溫度下水的離子積是常數(shù)，故溶液中c(OH－)減小，因此加入FeCl3溶液可能引起由b向a的變化。D.c點(diǎn)溶液呈堿性，稀釋時(shí)c(OH－)減小，同時(shí)c(H＋)應(yīng)增大，故稀釋溶液時(shí)不可能引起由c向d的變化。
[答案]　C

(1)水中加入NaHSO4溶液，水的電離平衡__________，溶液中的c(H＋)________，Kw________。
(2)水中加入KAl(SO4)2溶液，水的電離平衡__________，溶液中的c(H＋)________，Kw________。
答案：(1)逆向移動(dòng)　增大　不變　(2)正向移動(dòng)　增大
不變

　水的電離平衡及其影響因素
1．25 ℃時(shí)，水的電離達(dá)到平衡：H2OH＋＋OH－　ΔH＞0，下列敘述正確的是(　　)
A．向水中加入稀氨水，平衡逆向移動(dòng)，c(OH－)降低
B．向水中加入少量固體NaHSO4，c(H＋)增大，Kw不變
C．向水中加入少量固體CH3COONa，平衡逆向移動(dòng)，c(H＋)降低
D．將水加熱，Kw增大，pH不變
解析：選B。根據(jù)平衡體系H2OH＋＋OH－，對(duì)各選項(xiàng)的分析如下：
選項(xiàng)
分析
結(jié)論
A
稀氨水是弱堿，加入水中后水溶液中c(OH－)增大，平衡逆向移動(dòng)
錯(cuò)誤
B
NaHSO4溶于水后發(fā)生電離：NaHSO4===Na＋＋H＋＋SO，使c(H＋)增大，由于溫度不變，故Kw不變
正確
C
水中加入固體CH3COONa，CH3COO－發(fā)生水解，促進(jìn)水的電離，平衡正向移動(dòng)，使溶液呈堿性，c(H＋)降低
錯(cuò)誤
D
升高溫度，水的電離程度增大，Kw增大，pH變小
錯(cuò)誤
2.下圖表示水中c(H＋)和c(OH－)的關(guān)系，下列判斷錯(cuò)誤的是(　　)

A．兩條曲線間任意點(diǎn)均有c(H＋)·c(OH－)＝Kw
B．M區(qū)域內(nèi)任意點(diǎn)均有c(H＋)＜c(OH－)
C．圖中T1＜T2
D．XZ線上任意點(diǎn)均有pH＝7
解析：選D。A.水中c(H＋)與c(OH－)的乘積為一常數(shù)。B.由圖看出M區(qū)域內(nèi)c(H＋)T1。D.pH＝－lg c(H＋)，XZ線上任意點(diǎn)的c(H＋)＝c(OH－)，但pH不一定為7。
　水電離出的c(H＋)或c(OH－)的計(jì)算
3．(2018·泉州高三檢測(cè))求算常溫下下列溶液中由H2O電離出的c(H＋)和 c(OH－)。
(1)pH＝2的H2SO4溶液，c(H＋)＝__________，c(OH－)＝__________。
(2)pH＝10的NaOH溶液，c(H＋)＝__________，c(OH－)＝__________。
(3)pH＝2的NH4Cl溶液，c(H＋)＝__________。
(4)pH＝10的Na2CO3溶液，c(OH－)＝__________。
解析：(1)pH＝2的H2SO4溶液，H＋來源有兩個(gè)：H2SO4的電離和H2O的電離，而OH－只來源于水。應(yīng)先求算溶液中c(OH－)，即為水電離出的c(H＋)或c(OH－)。　
(2)pH＝10的NaOH溶液中，OH－有兩個(gè)來源：H2O的電離和NaOH的電離，H＋只來源于水。應(yīng)先求出溶液中c(H＋)，即為水電離出的c(OH－)或c(H＋)，溶液中c(OH－)＝10－4 mol·L－1，c(H＋)＝10－10 mol·L－1，則水電離出的 c(H＋)＝c(OH－)＝10－10 mol·L－1。
(3)～(4)水解的鹽溶液中的H＋或OH－均由水電離產(chǎn)生，水解顯酸性的鹽應(yīng)計(jì)算其c(H＋)，水解顯堿性的鹽應(yīng)計(jì)算其c(OH－)。pH＝2的NH4Cl溶液中由水電離產(chǎn)生的c(H＋)＝10－2 mol·L－1；pH＝10的Na2CO3溶液中由水電離產(chǎn)生的c(OH－)＝10－4 mol·L－1。
答案：(1)10－12 mol·L－1　10－12 mol·L－1
(2)10－10 mol·L－1　10－10 mol·L－1
(3)10－2 mol·L－1
(4)10－4 mol·L－1

理清溶液中H＋或OH－的來源
(1)常溫下，中性溶液
c(OH－)＝c(H＋)＝10－7 mol·L－1。
(2)溶質(zhì)為酸的溶液
①OH－全部來自水的電離，水電離產(chǎn)生的c(H＋)＝c(OH－)。
②實(shí)例
計(jì)算常溫下pH＝2的鹽酸中水電離出的c(H＋)，方法是先求出溶液中的c(OH－)＝ mol·L－1＝10－12 mol·L－1，即水電離出的c(H＋)＝c(OH－)＝10－12 mol·L－1。
(3)溶質(zhì)為堿的溶液
①H＋全部來自水的電離，水電離產(chǎn)生的c(OH－)＝c(H＋)。
②實(shí)例
計(jì)算常溫下pH＝12的NaOH溶液中水電離出的c(OH－)，方法是先求出溶液中的c(H＋)＝10－12 mol·L－1，即水電離出的c(OH－)＝c(H＋)＝10－12 mol·L－1。
(4)水解呈酸性或堿性的鹽溶液
①常溫下pH＝5的NH4Cl溶液中H＋全部來自水的電離，由水電離出的c(H＋)＝10－5 mol·L－1，因?yàn)椴糠諳H－與NH結(jié)合，c(OH－)＝ mol·L－1＝10－9 mol·L－1。
②常溫下pH＝12的Na2CO3溶液中OH－全部來自水的電離，由水電離出的c(OH－)＝ mol·L－1＝10－2 mol·L－1。
　溶液的酸堿性與pH

[知識(shí)梳理]
一、溶液的酸堿性
溶液的酸堿性取決于溶液中c(H＋)和c(OH－)的相對(duì)大小。
1．酸性溶液：c(H＋)>c(OH－)，常溫下，pH”“25 ℃；NaOH溶液中n(OH－)＝0.01a mol，硫酸中n(H＋)＝0.1b mol，根據(jù)混合后溶液pH＝10，得10－3＝，解得a∶b＝101∶9。
(3)若兩溶液完全中和，則溶液中n(H＋)＝n(OH－)，即10－xa＝10y－14b，①整理得a/b＝10x＋y－14；②若x＋y＝14，則a/b＝1；③若x＋y＝13，則a/b＝0.1。
[答案]　(1)D　(2)>　101∶9
(3)①10x＋y－14?、??、?.1

(1)上述例題的第(2)小題中，若將T ℃改為常溫，則a∶b為________。
(2)上述例題的第(3)小題中，該鹽酸與該氫氧化鈉完全中和，則兩溶液的pH(x、y)的關(guān)系式x＋y為________________(用a、b表示)。
(3)由水電離出的c(H＋)＝10－7 mol·L－1的溶液________(填“一定”或“不一定”)呈中性。
解析：(1)NaOH溶液中n(OH－)＝0.001a mol，硫酸中n(H＋)＝0.1b mol，根據(jù)混合后溶液pH＝10，得10－4＝，解得a∶b＝1 001∶9。
(2)兩溶液完全中和時(shí)，則有＝10x＋y－14，即lg＝x＋y－14，解得x＋y＝14＋lg。
(3)水的電離受溫度、酸、堿等因素的影響，25 ℃時(shí)，水電離出的c(H＋)＝10－7mol·L－1，溶液呈中性；若溫度大于25 ℃，水電離出的c(H＋)＝10－7 mol·L－1，則說明水的電離受到抑制，溶液可能呈酸性或堿性。
答案：(1)1 001∶9　(2)14＋lg　(3)不一定

　多角度計(jì)算溶液的pH
1．已知在100 ℃下，水的離子積Kw＝1×10－12，下列說法正確的是(　　)
A．0.05 mol·L－1的H2SO4 溶液pH＝1
B．0.001 mol·L－1的NaOH溶液pH＝11
C．0.005 mol·L－1的H2SO4 溶液與0.01 mol·L－1的NaOH 溶液等體積混合，混合后溶液pH為6，溶液顯酸性
D．完全中和pH＝3的H2SO4 溶液50 mL，需要pH＝11的 NaOH溶液50 mL
解析：選A。A中，c(H＋)＝0.05 mol·L－1×2＝0.1 mol·L－1，pH＝－lg c(H＋)＝－lg 0.1＝1，正確。B中，c(OH－)＝10－3 mol·L－1，則100 ℃時(shí)，c(H＋)＝＝ mol·L－1＝10－9 mol·L－1，pH＝9，錯(cuò)誤。C中，c(H＋)＝2×0.005 mol·L－1＝0.01 mol·L－1，c(OH－)＝0.01 mol·L－1，等體積混合后c(H＋)＝c(OH－)＝10－6 mol·L－1，pH＝6，溶液呈中性，錯(cuò)誤。D中，pH＝3的硫酸溶液中c(H＋)＝10－3 mol·L－1，pH＝11的氫氧化鈉溶液中c(H＋)＝10－11 mol·L－1，c(OH－)＝ mol·L－1＝0.1 mol·L－1，等體積混合時(shí)，NaOH過量，錯(cuò)誤。
2．求室溫下下列溶液的pH，已知lg 2＝0.3。
(1)將pH＝8的NaOH溶液與pH＝10的NaOH溶液等體積混合。
(2)將pH＝5的鹽酸與pH＝9的NaOH溶液以體積比11∶9混合。
(3)將pH＝3的HCl與pH＝3的H2SO4等體積混合。
(4)0.001 mol·L－1的NaOH溶液。
解析：(1)pH＝8的NaOH溶液中：c(H＋)＝10－8 mol·L－1，c(OH－)＝10－6 mol·L－1；pH＝10的NaOH溶液中：c(H＋)＝10－10 mol·L－1，c(OH－)＝10－4 mol·L－1；混合后溶液中：c(OH－)＝ mol·L－1≈5×10－5 mol·L－1，c(H＋)＝ mol·L－1＝2×10－10 mol·L－1，pH＝10－lg 2＝9.7。
(2)pH＝5的鹽酸中c(H＋)＝10－5 mol·L－1，pH＝9的NaOH溶液中c(OH－)＝10－5 mol·L－1，根據(jù)題意知二者混合后鹽酸過量，剩余的c(H＋)＝＝10－6 mol·L－1，pH＝6。
(3)pH相同的強(qiáng)酸溶液等體積混合后pH不變。
(4)c(H＋)＝ mol·L－1＝10－11 mol·L－1，pH＝11。
答案：(1)9.7　(2)6　(3)3　(4)11
3．將pH＝3的鹽酸a L分別與下列三種溶液混合后，混合液均呈中性，其中a、b、c、d的關(guān)系正確的是(　　)
①b L 1×10－3mol·L－1的氨水
②c L c(OH－)＝1×10－3mol·L－1的氨水
③d L c(OH－)＝1×10－3mol·L－1的Ba(OH)2溶液
A．b>a＝d>c　　　　　　　 B．a(chǎn)＝b>c>d
C．a(chǎn)＝b>d>c D．c>a＝d>b
解析：選A。pH＝3的鹽酸中c(H＋)＝1×10－3mol·L－1，與c(OH－)＝1×10－3 mol·L－1的Ba(OH)2溶液混合，混合液呈中性時(shí)二者的體積相等，故a＝d；NH3·H2O為弱堿，若1×10－3mol·L－1的氨水與pH＝3的鹽酸等體積混合，則正好完全反應(yīng)生成NH4Cl，NH水解使溶液呈酸性，故若要使溶液呈中性則應(yīng)使b>a；c(OH－)＝1×10－3mol·L－1的氨水中c(NH3·H2O)>1×10－3mol·L－1，故與pH＝3的鹽酸混合，若要使溶液呈中性，則應(yīng)使a>c，故有b>a＝d>c。

溶液pH計(jì)算的方法
(1)單一溶液的pH計(jì)算
①強(qiáng)酸溶液：如HnA，設(shè)濃度為c mol·L－1，c(H＋)＝nc mol·L－1，pH＝－lg c(H＋)＝－lg(nc)。
②強(qiáng)堿溶液(25 ℃)：如B(OH)n，設(shè)濃度為c mol·L－1，c(H＋)＝ mol·L－1，pH＝－lg c(H＋)＝14＋lg(nc)。
(2)混合溶液的pH計(jì)算
①兩種強(qiáng)酸混合：直接求出c混(H＋)，再據(jù)此求pH。c混(H＋)＝。
②兩種強(qiáng)堿混合：先求出c混(OH－)，再據(jù)Kw求出c混(H＋)，最后求pH。
c混(OH－)＝。
③強(qiáng)酸、強(qiáng)堿混合：先判斷哪種物質(zhì)過量，再由下式求出溶液中H＋或OH－的濃度，最后求pH。
c混(H＋)或c混(OH－)
＝。
　溶液稀釋后的pH計(jì)算
4．(1)1 mL pH＝5的鹽酸，加水稀釋到10 mL, pH＝______；加水稀釋到100 mL，pH________7。
(2)1 mL pH＝9的NaOH溶液，加水稀釋到10 mL，pH＝________；加水稀釋到100 mL，pH________7。
(3)pH＝5的H2SO4溶液，加水稀釋到500倍，則稀釋后c(SO)與c(H＋)的比值為________。
解析：(1)1 mL pH＝5的鹽酸，加水稀釋到10 mL，pH增大1，變?yōu)?；加水稀釋到100 mL，pH接近7。
(2)1 mL pH＝9的NaOH溶液，加水稀釋到10 mL，pH減小1，變?yōu)?；加水稀釋到100 mL，pH接近7。
(3)稀釋前c(SO)＝ mol/L；稀釋后c(SO)＝＝10－8 mol/L；c(H＋)接近10－7 mol/L，所以＝＝。
答案：(1)6　接近　(2)8　接近　(3)
5．(1)體積相同，濃度均為0.2 mol·L－1的鹽酸和CH3COOH溶液，分別加水稀釋10倍，溶液的pH分別變成m和n，則m與n的關(guān)系為______________________________。
(2)體積相同，濃度均為0.2 mol·L－1的鹽酸和CH3COOH溶液，分別加水稀釋m倍、n倍，溶液的pH都變成3，則m與n的關(guān)系為________________。
(3)體積相同，pH均等于1的鹽酸和CH3COOH溶液，分別加水稀釋m倍、n倍，溶液的pH都變成3，則m與n的關(guān)系為______________。
(4)體積相同，pH均等于13的氨水和NaOH溶液，分別加水稀釋m倍、n倍，溶液的pH都變成9，則m與n的關(guān)系為________________。
答案：(1)m＜n　(2)m＞n　(3)m＜n　(4)m＞n

(1)弱酸、弱堿的稀釋規(guī)律
溶液
稀釋前
溶液pH
加水稀釋到體積為原來的10n倍
稀釋后溶液
pH
酸
強(qiáng)酸
pH＝a
pH＝a＋n
弱酸
aC>A＝D＝E　(2)bc　(3)10∶1
(4)a＋b＝14(或pH1＋pH2＝14)
14．中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB 2760-2011)規(guī)定葡萄酒中SO2最大使用量為0.25 g·L－1。某興趣小組用圖1裝置(夾持裝置略)收集某葡萄酒中SO2，并對(duì)其含量進(jìn)行測(cè)定。

圖1

圖2
(1)儀器A的名稱是____________，水通入A的進(jìn)口為______。
(2)B中加入300.00 mL葡萄酒和適量鹽酸，加熱使SO2全部逸出并與C中H2O2完全反應(yīng)，其化學(xué)方程式為__________________________________。
(3)除去C中過量的H2O2，然后用0.090 0 mol·L－1NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，滴定前排氣泡時(shí)，應(yīng)選擇圖2中的________；若滴定終點(diǎn)時(shí)溶液的pH＝8.8，則選擇的指示劑為________；若用50 mL滴定管進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，當(dāng)?shù)味ü苤械囊好嬖诳潭取?0”處，則管內(nèi)液體的體積(填序號(hào))________(①＝10 mL，②＝40 mL，③＜10 mL，④＞40 mL)。
(4)滴定至終點(diǎn)時(shí)，消耗NaOH溶液25.00 mL，該葡萄酒中SO2含量為________g·L－1。
(5)該測(cè)定結(jié)果比實(shí)際值偏高，分析原因并利用現(xiàn)有裝置提出改進(jìn)措施：________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
解析：(1)A儀器的名稱為冷凝管或冷凝器；為使冷卻效果好，應(yīng)將冷卻水從處于低處的b口通入。
(2)SO2具有強(qiáng)還原性，H2O2具有強(qiáng)氧化性，二者發(fā)生氧化還原反應(yīng)：SO2＋H2O2===H2SO4。
(3)NaOH盛裝在堿式滴定管中，應(yīng)將橡皮管向上彎曲以排出氣泡，選③。滴定至終點(diǎn)時(shí)溶液的pH＝8.8，在酚酞的變色范圍內(nèi)，故可選用酚酞作指示劑。液面在10 mL時(shí)滴定管中有刻度的液體為40 mL，因滴定管的下端有一段無刻度，故管內(nèi)液體的體積大于40 mL。
(4)SO2與NaOH存在如下關(guān)系：
SO2　～　H2SO4　～　2NaOH
64 g 2 mol
m(SO2) 0.090 0 mol·L－1×0.025 L
解得：m(SO2)＝＝0.072 g，故葡萄酒中SO2的含量為＝0.24 g·L－1。
(5)鹽酸為揮發(fā)性酸，揮發(fā)出的HCl消耗NaOH，使測(cè)量值偏大。可以用難揮發(fā)的稀硫酸代替鹽酸進(jìn)行該實(shí)驗(yàn)。
答案：(1)冷凝管(或冷凝器)　b
(2)SO2＋H2O2===H2SO4
(3)③　酚酞　④　(4)0.24
(5)原因：鹽酸的揮發(fā)；改進(jìn)措施：用不揮發(fā)的強(qiáng)酸如硫酸代替鹽酸(或用蒸餾水代替葡萄酒進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，扣除鹽酸揮發(fā)的影響)
15．KMnO4溶液常用作氧化還原反應(yīng)滴定的標(biāo)準(zhǔn)液，由于KMnO4 的強(qiáng)氧化性，它的溶液很容易被空氣中或水中的某些少量還原性物質(zhì)還原，生成難溶性物質(zhì)MnO(OH)2，因此配制KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的操作如下所示：
①稱取稍多于所需量的KMnO4固體溶于水中，將溶液加熱并保持微沸1 h；
②用微孔玻璃漏斗過濾除去難溶的MnO(OH)2；
③過濾得到的KMnO4溶液貯存于棕色試劑瓶中并放在暗處；
④利用氧化還原滴定法，在70～80 ℃條件下用基準(zhǔn)試劑(純度高、相對(duì)分子質(zhì)量較大、穩(wěn)定性較好的物質(zhì))溶液標(biāo)定其濃度。
請(qǐng)回答下列問題：
(1)準(zhǔn)確量取一定體積的KMnO4溶液使用的儀器是________________。
(2)在下列物質(zhì)中，用于標(biāo)定KMnO4溶液的基準(zhǔn)試劑最好選用______(填序號(hào))。
A．H2C2O4·2H2O　　　　　 B．FeSO4
C．濃鹽酸 D．Na2SO3
(3)若準(zhǔn)確稱取W g你選的基準(zhǔn)試劑溶于水配成500 mL溶液，取25.00 mL置于錐形瓶中，用KMnO4溶液滴定至終點(diǎn)，消耗KMnO4溶液V mL。KMnO4溶液的物質(zhì)的量濃度為________mol·L－1。
(4)若用放置兩周的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液去測(cè)定水樣中Fe2＋的含量，測(cè)得的濃度值將________(填“偏高”“偏低”或“無影響”)。
解析：(1)KMnO4溶液具有強(qiáng)氧化性，能將堿式滴定管下端的橡膠管腐蝕，所以不能用堿式滴定管量取，可以用酸式滴定管量取。
(2)H2C2O4·2H2O在常溫常壓下是穩(wěn)定的結(jié)晶水合物；FeSO4在空氣中不穩(wěn)定易被氧化；濃鹽酸易揮發(fā)；Na2SO3在空氣中不穩(wěn)定易被氧化成Na2SO4。
(3)根據(jù)得失電子守恒原理有關(guān)系式：5(H2C2O4·2H2O)～2KMnO4，則KMnO4溶液的濃度為c(KMnO4)
＝＝ mol·L－1。
(4)在放置過程中，由于空氣中還原性物質(zhì)的作用，使KMnO4 溶液的濃度變小了，再去滴定水樣中的Fe2＋時(shí)，消耗KMnO4溶液(標(biāo)準(zhǔn)溶液)的體積會(huì)增大，導(dǎo)致計(jì)算出來的c(Fe2＋)會(huì)增大，測(cè)定的結(jié)果偏高。
答案：(1)酸式滴定管　(2)A　(3)　(4)偏高

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