(1)根據(jù)圖1數(shù)據(jù)計算反應(yīng) eq \f(1,2) N2(g)＋ eq \f(3,2) H2(g)===NH3(g)的ΔH＝________kJ·ml－1。
(2)研究表明，合成氨反應(yīng)在Fe催化劑上可能通過圖2機(jī)理進(jìn)行(*表示催化劑表面吸附位，N eq \\al(*,2) 表示被吸附于催化劑表面的N2)。判斷上述反應(yīng)機(jī)理中，速率控制步驟(即速率最慢步驟)為________(填步驟前的標(biāo)號)，理由是________。
(3)合成氨催化劑前驅(qū)體(主要成分為Fe3O4)使用前經(jīng)H2還原，生成α- Fe包裹的Fe3O4。已知α- Fe屬于立方晶系，晶胞參數(shù)a＝287 pm，密度為7.8 g·cm－3，則α- Fe晶胞中含有Fe的原子數(shù)為________(列出計算式，阿伏加德羅常數(shù)的值為NA)。
(4)在不同壓強下，以兩種不同組成進(jìn)料，反應(yīng)達(dá)平衡時氨的摩爾分?jǐn)?shù)與溫度的計算結(jié)果如下圖所示。其中一種進(jìn)料組成為＝0.75、＝0.25，另一種為＝0.675、＝0.225、xAr＝0.10。(物質(zhì)i的摩爾分?jǐn)?shù)：xi＝ eq \f(ni,n總) )
①圖中壓強由小到大的順序為________，判斷的依據(jù)是________。
②進(jìn)料組成中含有惰性氣體Ar的圖是________。
③圖3中，當(dāng)p2＝20MPa、＝0.20時，氮氣的轉(zhuǎn)化率α＝________。該溫度時，反應(yīng) eq \f(1,2) N2(g)＋ eq \f(3,2) H2(g)?NH3(g)的平衡常數(shù)Kp＝________(MPa)－1(化為最簡式)。
答案：(1)－45
(2)(ⅱ) 在化學(xué)反應(yīng)中，最大的能壘為速率控制步驟，而斷開化學(xué)鍵的步驟都屬于能壘，由于N≡N的鍵能比H－H鍵的大很多，因此，在上述反應(yīng)機(jī)理中，速率控制步驟為(ⅱ)
(3) eq \f(7.8×2873NA,56×1030)
(4)①p1＜p2＜p3 合成氨的反應(yīng)為氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)，壓強越大平衡時氨的摩爾分?jǐn)?shù)越大 ②圖4
③33.33% eq \r(\f(1,432))
解析：(1)在化學(xué)反應(yīng)中，斷開化學(xué)鍵要消耗能量，形成化學(xué)鍵要釋放能量，反應(yīng)的焓變等于反應(yīng)物的鍵能總和與生成物的鍵能總和的差，因此，由圖1數(shù)據(jù)可知，反應(yīng) eq \f(1,2) N2(g)＋ eq \f(3,2) H2(g)===NH3(g)的ΔH＝(473＋654－436－397－339) kJ·ml－1＝－45 kJ·ml－1。(2)由圖1中信息可知， eq \f(1,2) N2(g)===N(g)的ΔH＝＋473 kJ·ml－1，則N≡N的鍵能為946 kJ·ml－1； eq \f(3,2) H2(g)===3H(g)的ΔH＝＋654 kJ·ml－1，則H－H鍵的鍵能為436 kJ·ml－1。在化學(xué)反應(yīng)中，最大的能壘為速率控制步驟，而斷開化學(xué)鍵的步驟都屬于能壘，由于N≡N的鍵能比H－H鍵的大很多，因此，在上述反應(yīng)機(jī)理中，速率控制步驟為(ⅱ)。(3)已知α- Fe屬于立方晶系，晶胞參數(shù)a＝287 pm，密度為7.8 g·cm－3，設(shè)其晶胞中含有Fe的原子數(shù)為x，則α- Fe晶體密度ρ＝ eq \f(56x×1030,NA·2873) g·cm－3＝7.8 g·cm－3，解得x＝ eq \f(7.8×2873NA,56×1030) ，即α- Fe晶胞中含有Fe的原子數(shù)為 eq \f(7.8×2873NA,56×1030) 。(4)①合成氨的反應(yīng)中，壓強越大越有利于氨的合成，因此，壓強越大平衡時氨的摩爾分?jǐn)?shù)越大。由圖中信息可知，在相同溫度下，反應(yīng)達(dá)平衡時氨的摩爾分?jǐn)?shù)p1＜p2＜p3，因此，圖中壓強由小到大的順序為p1＜p2＜p3，②對比圖3和圖4中的信息可知，在相同溫度和相同壓強下，圖4中平衡時氨的摩爾分?jǐn)?shù)較小。在恒壓下充入惰性氣體Ar，反應(yīng)混合物中各組分的濃度減小，各組分的分壓也減小，化學(xué)平衡要朝氣體分子數(shù)增大的方向移動，因此，充入惰性氣體Ar不利于合成氨，進(jìn)料組成中含有惰性氣體Ar的圖是圖4。③圖3中，進(jìn)料組成為xH2＝0.75、xN2＝0.25兩者物質(zhì)的量之比為3∶1。假設(shè)進(jìn)料中氫氣和氮氣的物質(zhì)的量分別為3 ml和1 ml，達(dá)到平衡時氮氣的變化量為x ml，則有：
N2(g)＋3H2(g)?2NH3(g)
始(ml) 1 3 0
變(ml) x3x2x
平(ml) 1－x 3－3x 2x
當(dāng)p2＝20MPa、＝0.20時，＝ eq \f(2x,4－2x) ＝0.20，解得x＝ eq \f(1,3) ，則氮氣的轉(zhuǎn)化率α＝ eq \f(1,3) ≈33.33%，平衡時N2、H2、NH3的物質(zhì)的量分別為 eq \f(2,3) ml、2 ml、 eq \f(2,3) ml，其物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別為 eq \f(1,5) 、 eq \f(3,5) 、 eq \f(1,5) ，則該溫度下K′p＝ eq \f(（\f(1,5)p2）2,\f(1,5)p2×（\f(3,5)p2）3) ＝ eq \f(25,27×400) (MPa)－2。因此，該溫度時，反應(yīng) eq \f(1,2) N2(g)＋ eq \f(3,2) H2(g)?NH3(g)的平衡常數(shù)Kp＝ eq \r(K′p) ＝ eq \r(\f(25,27×400)（MPa）－2) ＝ eq \r(\f(1,432)) (MPa)－1。
2．[2024·全國甲卷]甲烷轉(zhuǎn)化為多碳化合物具有重要意義。一種將甲烷溴化再偶聯(lián)為丙烯(C3H6)的研究所獲得的部分?jǐn)?shù)據(jù)如下?；卮鹣铝袉栴}：
(1)已知如下熱化學(xué)方程式：
CH4(g)＋Br2(g)===CH3Br(g)＋HBr(g)
ΔH1＝－29 kJ·ml－1
3CH3Br(g)＝C3H6(g)＋3HBr(g)
ΔH2＝＋20 kJ·ml－1
計算反應(yīng)3CH4(g)＋3Br2(g)===C3H6(g)＋6HBr(g)的ΔH＝________ kJ·ml－1。
(2)CH4與Br2反應(yīng)生成CH3Br，部分CH3Br會進(jìn)一步溴化。將8 mml CH4和8 mml Br2通入密閉容器，平衡時，n(CH4)、n(CH3Br)與溫度的關(guān)系如圖(假設(shè)反應(yīng)后的含碳物質(zhì)只有CH4、CH3Br和CH2Br2)。
(ⅰ)圖中CH3Br的曲線是____(填“a”或“b”)。
(ⅱ)560 ℃時，CH4的轉(zhuǎn)化率α＝________，n(HBr)＝________ mml。
(ⅲ)560 ℃時，反應(yīng)CH3Br(g)＋Br2(g)===CH2Br2(g)＋HBr(g)的平衡常數(shù)K＝________。
(3)少量I2可提高生成CH3Br的選擇性。500 ℃時，分別在有I2和無I2的條件下，將8 mml CH4和8 mml Br2通入密閉容器，溴代甲烷的物質(zhì)的量(n)隨時間(t)的變化關(guān)系如圖。
(ⅰ)在11～19 s之間，有I2和無I2時CH3Br的生成速率之比 eq \f(v（有I2）,v（無I2）) ＝________。
(ⅱ)從圖中找出I2提高了CH3Br選擇性的證據(jù)：____________________________。
(ⅲ)研究表明，I2參與反應(yīng)的可能機(jī)理如下：
①I2(g)===·I(g)＋·I(g)
②·I(g)＋CH2Br2(g)===IBr(g)＋·CH2Br(g)
③·CH2Br(g)＋HBr(g)===CH3Br(g)＋·Br(g)
④·Br(g)＋CH4(g)===HBr(g)＋·CH3(g)
⑤·CH3(g)＋I(xiàn)Br(g)===CH3Br(g)＋·I(g)
⑥·I(g)＋·I(g)===I2(g)
根據(jù)上述機(jī)理，分析I2提高CH3Br選擇性的原因：_______________________________。
答案：(1)－67 (2)(ⅰ)a (ⅱ)80% 7.8 (ⅲ)10.92 (3)(ⅰ)1.5 (ⅱ)有I2時，CH3Br的量明顯提高，CH2Br2的量降低，且約7.5 s后，體系中CH3Br的量高于CH2Br2的量 (ⅲ)I2產(chǎn)生的·I可將反應(yīng)后的含碳物質(zhì)CH2Br2經(jīng)過反應(yīng)②、③轉(zhuǎn)化為CH3Br；而反應(yīng)過程中生成的·Br可繼續(xù)與CH4經(jīng)過反應(yīng)④、⑤又生成CH3Br
解析：(1)根據(jù)蓋斯定律，目標(biāo)反應(yīng)＝第一個反應(yīng)×3＋第二個反應(yīng)，則ΔH＝3×ΔH1＋ΔH2＝3×(－29 kJ·ml－1)＋20 kJ·ml－1＝－67 kJ·ml－1。(2)(ⅰ)由ΔH1＜0可知，升高溫度，該反應(yīng)的平衡逆向移動，n(CH4)增大，n(CH3Br)減小，故圖中CH3Br的曲線是a。(ⅱ)根據(jù)題圖可知，560 ℃時，平衡時n(CH4)＝1.6 mml，n(CH3Br)＝5.0 mml，則CH4的轉(zhuǎn)化率α＝ eq \f(8 mml－1.6 mml,8 mml) ×100%＝80%，CH4的轉(zhuǎn)化量為6.4 mml，故進(jìn)一步溴化的CH3Br的物質(zhì)的量為(6.4－5.0) mml＝1.4 mml，則CH3Br進(jìn)一溴化生成的HBr的量為1.4 mml，故n(HBr)＝6.4 mml＋1.4 mml＝7.8 mml。(ⅲ)假設(shè)CH4與Br2反應(yīng)生成CH3Br平衡后CH3Br再進(jìn)一步溴化，根據(jù)題圖中的數(shù)據(jù)，并結(jié)合(ⅱ)的分析，列三段式：
CH3Br(g)＋Br2(g)―→CH2Br2(g)＋HBr(g)
起始量/mml 6.4 1.6 0 6.4
轉(zhuǎn)化量/mml 1.4 1.4 1.4 1.4
平衡量/mml 5.0 0.2 1.4 7.8
該反應(yīng)為氣體分子數(shù)不變的反應(yīng)，可用物質(zhì)的量來計算平衡常數(shù)，則K＝ eq \f(7.8×1.4,5.0×0.2) ＝10.92。(3)(ⅰ)根據(jù)圖中關(guān)于CH3Br的數(shù)據(jù)可得，v(有I2)＝ eq \f(（3.2－2.6） mml,（19－11） s) ＝0.075 mml·s－1，v(無I2)＝ eq \f(（2.2－1.8） mml,（19－11） s) ＝0.05 mml·s－1，則 eq \f(v（有I2）,v（無I2）) ＝ eq \f(0.075 mml·s－1,0.05 mml·s－1) ＝1.5。(ⅱ)由題圖知，有I2時，CH3Br的量明顯提高，CH2Br2的量降低，且約7.5 s后，體系中CH3Br的量高于CH2Br2的量，故I2提高了CH3Br的選擇性。(ⅲ)I2產(chǎn)生的·I可將反應(yīng)后的含碳物質(zhì)CH2Br2經(jīng)過反應(yīng)②、③轉(zhuǎn)化為CH3Br；而反應(yīng)過程中生成的·Br可繼續(xù)與CH4經(jīng)過反應(yīng)④、⑤生成CH3Br，提高了生成的CH3Br的量，減少了CH2Br2的量，從而提高CH3Br選擇性。
3．[2024·浙江1月]通過電化學(xué)、熱化學(xué)等方法，將CO2轉(zhuǎn)化為HCOOH等化學(xué)品，是實現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的途徑之一。
請回答：
(1)某研究小組采用電化學(xué)方法將CO2轉(zhuǎn)化為HCOOH，裝置如圖。電極B上的電極反應(yīng)式是________________________________________________________________________。
(2)該研究小組改用熱化學(xué)方法，相關(guān)熱化學(xué)方程式如下：
Ⅰ：C(s)＋O2(g)===CO2(g) ΔH1＝－393.5 kJ·ml－1
Ⅱ：C(s)＋H2(g)＋O2(g)===HCOOH(g) ΔH2＝－378.7 kJ·ml－1
Ⅲ：CO2(g)＋H2(g)?HCOOH(g) ΔH3
①ΔH3＝________ kJ·ml－1。
②反應(yīng)Ⅲ在恒溫、恒容的密閉容器中進(jìn)行，CO2和H2的投料濃度均為1.0 ml·L－1，平衡常數(shù)K＝2.4×10－8，則CO2的平衡轉(zhuǎn)化率為________。
③用氨水吸收HCOOH，得到1.00 ml·L－1氨水和0.18 ml·L－1甲酸銨的混合溶液，298 K時該混合溶液的pH＝________。[已知：298 K時，電離常數(shù)Kb(NH3·H2O)＝1.8×10－5、Ka(HCOOH)＝1.8×10－4]
(3)
為提高效率，該研究小組參考文獻(xiàn)優(yōu)化熱化學(xué)方法，在如圖密閉裝置中充分?jǐn)嚢璐呋瘎㎝的DMSO(有機(jī)溶劑)溶液，CO2與H2在溶液中反應(yīng)制備HCOOH，反應(yīng)過程中保持CO2(g)和H2(g)的壓強不變，總反應(yīng)CO2＋H2?HCOOH的反應(yīng)速率為v，反應(yīng)機(jī)理如下列三個基元反應(yīng)，各反應(yīng)的活化能E2c0時，v不再顯著增大。請解釋原因
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案：(1)CO2＋2e－＋2H＋===HCOOH (2)①＋14.8 ②2.4×10－8 ③10 (3)①CD ②當(dāng)c≤c0時，v隨c增大而增大，因M是基元反應(yīng)Ⅳ的反應(yīng)物(直接影響基元反應(yīng)Ⅵ中反應(yīng)物L(fēng)的生成)；c>c0時，v不再顯著增加，因受限于CO2(g)和H2(g)在溶液中的溶解速度(或濃度)
解析：(1)電極B上CO2轉(zhuǎn)化為HCOOH，發(fā)生還原反應(yīng)，電極反應(yīng)式為CO2＋2e－＋2H＋===HCOOH。(2)①根據(jù)蓋斯定律，由Ⅲ＝Ⅱ－Ⅰ可得ΔH3＝ΔH2－ΔH1＝－378.7 kJ·ml－1＋393.5 kJ·ml－1＝＋14.8 kJ·ml－1。②設(shè)轉(zhuǎn)化的CO2的濃度為x ml·L－1，可列三段式：
CO2(g)＋H2(g)?HCOOH(g)
起始濃度/(ml·L－1) 1.0 1.0 0
轉(zhuǎn)化濃度/(ml·L－1) xxx
平衡濃度/(ml·L－1) 1.0－x 1.0－xx
則K＝ eq \f(x,（1.0－x）2) ＝2.4×10－8，解得x≈2.4×10－8，則CO2的平衡轉(zhuǎn)化率為 eq \f(2.4×10－8,1.0) ×100%＝2.4×10－8。③甲酸銨水解：NH eq \\al(＋,4) ＋HCOO－＋H2O?NH3·H2O＋HCOOH，由氨水和甲酸銨的濃度知，甲酸銨的水解受抑制，由電離和水解都很微弱知，溶液中c(NH eq \\al(＋,4) )≈0.18 ml·L－1，c(NH3·H2O)≈1.00 ml·L－1，根據(jù)Kb(NH3·H2O)＝ eq \f(c（OH－）·c（NH eq \\al(＋,4) ）,c（NH3·H2O）) ，知c(OH－)＝ eq \f(c（NH3·H2O）·Kb（NH3·H2O）,c（NH eq \\al(＋,4) ）) ＝ eq \f(1.00×1.8×10－5,0.18) ml·L－1＝10－4 ml·L－1，c(H＋)＝10－10 ml·L－1，故pH＝10。(3)①v與CO2(g)的壓強有關(guān)，壓強越大，溶液中CO2的濃度越大，v越大，A項錯誤；v與溶液中溶解H2的量有關(guān)，氫氣濃度越大，反應(yīng)速率越快，B項錯誤；溫度升高，氣體在溶液中溶解度變小，總反應(yīng)速率不一定增大，C項正確；N(CH2CH3)3會與HCOOH反應(yīng)，使得反應(yīng)Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ平衡均正向移動，可提高CO2的轉(zhuǎn)化率，D項正確。

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