?專題講座五　“粒子”濃度關(guān)系判斷
一、熟悉兩大理論，構(gòu)建思維基點
1．電離理論
(1)弱電解質(zhì)的電離是微弱的，電離產(chǎn)生的微粒都非常少，同時還要考慮水的電離，如氨水溶液中：NH3·H2O、NH、OH－濃度的大小關(guān)系是c(NH3·H2O)>c(OH－)>c(NH)。
(2)多元弱酸的電離是分步進行的，其主要是第一步電離(第一步電離程度遠大于第二步電離)。如在H2S溶液中：H2S、HS－、S2－、H＋的濃度大小關(guān)系是c(H2S)>c(H＋)>c(HS－)>c(S2－)。
2．水解理論
(1)弱電解質(zhì)離子的水解損失是微量的(雙水解除外)，但由于水的電離，故水解后酸性溶液中c(H＋)或堿性溶液中c(OH－)總是大于水解產(chǎn)生的弱電解質(zhì)的濃度。如NH4Cl溶液中：NH、Cl－、NH3·H2O、H＋的濃度大小關(guān)系是c(Cl－)>c(NH)>c(H＋)>c(NH3·H2O)。
(2)多元弱酸酸根離子的水解是分步進行的，其主要是第一步水解，如在Na2CO3溶液中：CO、HCO、H2CO3的濃度大小關(guān)系應是c(CO)>c(HCO)>c(H2CO3)。
二、把握三種守恒，明確等量關(guān)系
1．電荷守恒規(guī)律
電解質(zhì)溶液中，無論存在多少種離子，溶液都是呈電中性，即陰離子所帶負電荷總數(shù)一定等于陽離子所帶正電荷總數(shù)。如NaHCO3溶液中存在著Na＋、H＋、HCO、CO、OH－，存在如下關(guān)系：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO)＋c(OH－)＋2c(CO)。
2．物料守恒規(guī)律
電解質(zhì)溶液中，由于某些離子能夠水解，離子種類增多，但元素總是守恒的。如K2S溶液中S2－、HS－都能水解，故S元素以S2－、HS－、H2S三種形式存在，它們之間有如下守恒關(guān)系：c(K＋)＝2c(S2－)＋2c(HS－)＋2c(H2S)。
3．質(zhì)子守恒規(guī)律
如Na2S水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移情況圖示如下：

由圖可得Na2S水溶液中質(zhì)子守恒式：c(H3O＋)＋2c(H2S)＋c(HS－)＝c(OH－)或c(H＋)＋2c(H2S)＋c(HS－)＝c(OH－)。質(zhì)子守恒的關(guān)系式也可以由電荷守恒式與物料守恒式推導得到。


三、典例導悟，分類突破
1．粒子種類的判斷
[例1]　(1)NaHCO3溶液中：_______________________________________________。
(2)Na2CO3溶液中：_______________________________________________________。
(3)NaHCO3和Na2CO3的混合溶液中：_______________________________________。
(4)向NaOH溶液中通入CO2氣體(任意量)：__________________________________。
答案　(1)(2)(3)(4)粒子種類都是離子：Na＋、CO、HCO、OH－、H＋；分子：H2CO3、H2O

判斷鹽溶液中粒子種類時，首先要清楚鹽溶液中的電離、水解情況，特別是多步電離和多步水解。
如：(1)NaHCO3溶液中，因NaHCO3===Na＋＋HCO，HCOCO＋H＋，HCO＋H2OH2CO3＋OH－，H2OH＋＋OH－。故溶液中的離子有：Na＋、CO、HCO、OH－、H＋；分子有：H2CO3、H2O。
2．單一溶液中離子濃度的關(guān)系
[例2]　0.1 mol·L－1的NH4Cl溶液
(1)粒子種類：________________________________________________________________。
(2)離子濃度大小關(guān)系：________________________________________________________。
(3)物料守恒：________________________________________________________________。
答案　(1)Cl－、NH、H＋、OH－、NH3·H2O、H2O
(2)c(Cl－)>c(NH)>c(H＋)>c(OH－)
(3)c(Cl－)＝c(NH)＋c(NH3·H2O)
解析　NH4Cl===NH＋Cl－(完全電離)
NH＋H2ONH3·H2O＋H＋(微弱)
H2OH＋＋OH－(極微弱)

[例3]　0.1 mol·L－1的Na2CO3溶液中各離子濃度的關(guān)系
(1)大小關(guān)系：____________________________________________________________。
(2)物料守恒：____________________________________________________________。
(3)電荷守恒：____________________________________________________________。
(4)質(zhì)子守恒：____________________________________________________________。
答案　(1)c(Na＋)>c(CO)>c(OH－)>c(HCO)>c(H＋)
(2)c(Na＋)＝2[c(CO)＋c(HCO)＋c(H2CO3)]
(3)c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO)＋c(OH－)＋2c(CO)
(4)c(OH－)＝c(H＋)＋2c(H2CO3)＋c(HCO)
解析　Na2CO3===2Na＋＋CO(完全電離)，
CO＋H2OHCO＋OH－(主要)，
HCO＋H2OH2CO3＋OH－(次要)，
H2OH＋＋OH－(極微弱)。
[例4]　0.1 mol·L－1的NaHCO3溶液中各離子濃度的關(guān)系
(1)大小關(guān)系：___________________________________________________________。
(2)物料守恒：___________________________________________________________。
(3)電荷守恒：___________________________________________________________。
(4)質(zhì)子守恒：___________________________________________________________。
答案　(1)c(Na＋)>c(HCO)>c(OH－)>c(H＋)>c(CO)
(2)c(Na＋)＝c(HCO)＋c(CO)＋c(H2CO3)
(3)c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO)＋2c(CO)＋c(OH－)
(4)c(OH－)＝c(H2CO3)＋c(H＋)－c(CO)
解析　NaHCO3===Na＋＋HCO(完全電離)，
HCO＋H2OH2CO3＋OH－(主要)，
HCOH＋＋CO(次要)，
H2OH＋＋OH－(極微弱)。

1．比較時緊扣兩個微弱
(1)弱電解質(zhì)(弱酸、弱堿、水)的電離是微弱的，且水的電離能力遠遠小于弱酸和弱堿的電離能力。如在稀醋酸溶液中：CH3COOHCH3COO－＋H＋，H2OOH－＋H＋，在溶液中微粒濃度由大到小的順序：c(CH3COOH)>c(H＋)>c(CH3COO－)>c(OH－)。
(2)弱酸根離子或弱堿陽離子的水解是微弱的，但水的電離程度遠遠小于鹽的水解程度。如稀的CH3COONa溶液中：CH3COONa===CH3COO－＋Na＋，CH3COO－＋H2OCH3COOH＋OH－，H2OH＋＋OH－，所以CH3COONa溶液中：c(Na＋)>c(CH3COO－)>c(OH－)>
c(CH3COOH)>c(H＋)。
2．酸式鹽與多元弱酸的強堿正鹽溶液酸堿性比較
(1)酸式鹽溶液的酸堿性主要取決于酸式鹽中酸式酸根離子的電離能力和水解能力哪一個更強，如NaHCO3溶液中HCO的水解能力大于其電離能力，故溶液顯堿性。
(2)多元弱酸的強堿正鹽溶液：多元弱酸根離子水解以第一步為主。例如，Na2S溶液中：c(Na＋)
>c(S2－)>c(OH－)>c(HS－)>c(H＋)。

3．質(zhì)子守恒式可以由電荷守恒式和物料守恒式推導出來
以KHS溶液為例，電荷守恒式為c(K＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HS－)＋2c(S2－)①，物料守恒式為c(K＋)＝c(HS－)＋c(S2－)＋c(H2S)②，由①－②得質(zhì)子守恒式，消去沒有變化的K＋等。
4．規(guī)避等量關(guān)系中的2個易失分點
(1)電荷守恒式中不只是各離子濃度的簡單相加。如2c(CO)的化學計量數(shù)2代表一個CO帶2個負電荷，不可漏掉。
(2)物料守恒式中，離子濃度系數(shù)不能漏寫或顛倒。如Na2S溶液中的物料守恒式中，“2”表示c(Na＋)是溶液中各種硫元素存在形式的硫原子總濃度的2倍。
3．酸、堿中和型離子濃度的關(guān)系

[例5]　比較下列幾種溶液混合后各離子濃度的大小。
(1)CH3COOH和NaOH等濃度等體積混合，離子濃度大小順序為______________________。
(2)NaOH和CH3COOH等濃度按1∶2體積比混合后pH＜7
①離子濃度大小順序為________________________________________________________。
②電荷守恒式：______________________________________________________________。
③物料守恒式：______________________________________________________________。
(3)pH＝2的CH3COOH與pH＝12的NaOH等體積混合，離子濃度大小順序為________________________________________________________________________。
答案　(1)c(Na＋)>c(CH3COO－)>c(OH－)>c(H＋)
(2)①c(CH3COO－)>c(Na＋)>c(H＋)>c(OH－)
②c(CH3COO－)＋c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋)
③2c(Na＋)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)
(3)c(CH3COO－)>c(Na＋)>c(H＋)>c(OH－)
解析　(1)恰好反應后，溶質(zhì)為CH3COONa。(2)中和反應后，溶質(zhì)為等量的CH3COONa、CH3COOH，且CH3COOH的電離程度大于CH3COONa的水解程度，c(CH3COO－)與c(CH3COOH)濃度之和等于c(Na＋)的2倍。
[例6]　常溫下，用0.100 0 mol·L－1 NaOH溶液滴定20.00 mL 0.100 0 mol·L－1 CH3COOH溶液所得滴定曲線如下圖。下列說法正確的是(　　)

A．點①所示溶液中：c(CH3COO－)＋c(OH－)＝c(CH3COOH)＋c(H＋)
B．點②所示溶液中：c(Na＋)＝c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)
C．點③所示溶液中：c(Na＋)>c(OH－)>c(CH3COO－)>c(H＋)
D．滴定過程中可能出現(xiàn)：c(CH3COOH)>c(CH3COO－)>c(H＋)>c(Na＋)>c(OH－)
答案　D
解析　點①溶液中的溶質(zhì)為0.001 mol CH3COOH和0.001 mol CH3COONa，據(jù)物料守恒：c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)＝2c(Na＋)，根據(jù)電荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)，整理后得c(CH3COOH)＋2c(H＋)＝c(CH3COO－)＋2c(OH－)；點②溶液的pH＝7，據(jù)電荷守恒有：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)，又c(H＋)＝c(OH－)，則c(Na＋)＝c(CH3COO－)；點③溶液中的溶質(zhì)為0.002 mol CH3COONa，離子濃度大小關(guān)系為c(Na＋)＞c(CH3COO－)＞c(OH－)＞c(H＋)。
4．鹽與酸(堿)混合型
首先考慮是否反應，若不反應，分析鹽的水解程度和酸(堿)的電離程度的大小；若能反應，則按反應后混合組成綜合考慮水解和電離兩種因素。
[例7]　用物質(zhì)的量都是0.1 mol的CH3COOH和CH3COONa配成1 L混合溶液，已知其中c(CH3COO－)>c(Na＋)，對該溶液的下列判斷正確的是(　　)
A．c(H＋)>c(OH－)
B．c(CH3COO－)＝0.1 mol·L－1
C．c(CH3COOH)>c(CH3COO－)
D．c(CH3COO－)＋c(OH－)＝0.1 mol·L－1
答案　A
解析　由電荷守恒：c(CH3COO－)＋c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋)，因c(CH3COO－)>c(Na＋)，則c(H＋)>
c(OH－)；由物料守恒：c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)＝0.2 mol·L－1，因c(CH3COO－)＞c(Na＋)＝0.1 mol·L－1，則c(CH3COO－)＞c(CH3COOH)。
5．不同溶液中同一離子濃度的大小比較
選好參照物，分組比較，各個擊破：
如25 ℃時，相同物質(zhì)的量濃度的下列溶液中：
①NH4Cl、②CH3COONH4、③NH4HSO4、④(NH4)2SO4、
⑤(NH4)2Fe(SO4)2，c(NH)由大到小的順序為⑤>④>③>①>②。分析流程為
分組

[例8]　比較下列幾組溶液中指定離子濃度的大小。
(1)濃度均為0.1 mol·L－1的①H2S、②NaHS、③Na2S、④H2S和NaHS混合液，溶液pH從大到小的順序是______________。
(2)相同濃度的下列溶液中：①CH3COONH4、②CH3COONa、③CH3COOH，c(CH3COO－)由大到小的順序是__________________________________________________________。
(3)c(NH)相等的①(NH4)2SO4溶液、②NH4HSO4溶液、③(NH4)2CO3溶液、④NH4Cl溶液，其物質(zhì)的量濃度由大到小的順序為__________________________________________。
答案　(1)③>②>④>①　(2)②>①>③　(3)④>②>③>①

1．一定溫度下，下列溶液的離子濃度關(guān)系式正確的是(　　)
A．pH＝5的H2S溶液中，c(H＋)＝c(HS－)＝1×10－5 mol·L－1
B．pH＝a的氨水溶液，稀釋10倍后，其pH＝b，則a＝b＋1
C．pH＝2的H2C2O4溶液與pH＝12的NaOH溶液以任意比例混合：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HC2O)
D．pH相同的①CH3COONa，②NaHCO3，③NaClO三種溶液的c(Na＋)：①＞②＞③
答案　D
解析　A項，pH＝5的H2S溶液中，H＋的濃度為1×10－5 mol·L－1，但是HS－的濃度會小于H＋的濃度，H＋來自于H2S的第一步電離、HS－的電離和水的電離，故H＋的濃度大于HS－的濃度，故不正確；B項，弱堿不完全電離，弱堿稀釋10倍時，pH減小不到一個單位，a＜b＋1，故不正確；C項，草酸是弱酸，氫氧化鈉是強堿，無論怎樣混合得到的溶液都符合電荷守恒，而該等式中缺少草酸根，不符合電荷守恒，故不正確；D項，因為酸性：醋酸>碳酸>次氯酸，根據(jù)越弱越水解的原則，pH相同的三種鈉鹽，濃度的大小關(guān)系為醋酸鈉>碳酸氫鈉>次氯酸鈉，則鈉離子的濃度為①>②>③，故正確。
2．(2019·濟南一模)常溫下，下列說法不正確的是(　　)
A．0.2 mol·L－1的NaHCO3溶液中：c(Na＋)＞c(HCO)＞c(OH－)＞c(H＋)
B．0.02 mol·L－1的NaOH溶液與0.04 mol·L－1的NaHC2O4溶液等體積混合：2c(OH－)＋c(C2O)＝c(HC2O)＋2c(H＋)
C．疊氮酸(HN3)與醋酸酸性相近，0.1 mol·L－1 NaN3水溶液中離子濃度大小順序為c(Na＋)＞c(N)＞c(OH－)＞c(H＋)
D．向氨水中逐滴滴入鹽酸至溶液的pH＝7，則混合液中c(NH)＝c(Cl－)
答案　B
解析　NaHCO3溶液呈堿性，溶液中離子濃度關(guān)系為c(Na＋)＞c(HCO)＞c(OH－)＞c(H＋)，A項正確；混合后得到等物質(zhì)的量濃度的Na2C2O4、NaHC2O4的混合溶液，根據(jù)電荷守恒得：c(OH－)＋2c(C2O)＋c(HC2O)＝c(Na＋)＋c(H＋)，根據(jù)物料守恒得：2c(Na＋)＝3[c(C2O)＋c(HC2O)＋c(H2C2O4)]，消去c(Na＋)，得：2c(OH－)＋c(C2O)＝c(HC2O)＋3c(H2C2O4)＋2c(H＋)，B項錯誤；NaN3為強堿弱酸鹽，N水解使溶液呈堿性，c(Na＋)＞c(N)＞c(OH－)＞c(H＋)，C項正確；根據(jù)電荷守恒得：c(NH)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)，pH＝7，則c(OH－)＝c(H＋)，故c(NH)＝c(Cl－)，D項正確。
3．25 ℃時，在10 mL濃度均為0.1 mol·L－1 的NaOH和NH3·H2O混合溶液中滴加0.1 mol·L－1的鹽酸，下列有關(guān)溶液中粒子濃度關(guān)系正確的是(　　)
A．未加鹽酸時：c(OH－)>c(Na＋)＝c(NH3·H2O)
B．加入10 mL鹽酸時：c(NH)＋c(H＋)＝c(OH－)
C．加入鹽酸至溶液pH＝7時：c(Cl－)＝c(Na＋)
D．加入20 mL鹽酸時： c(Cl－)＝c(NH)＋c(Na＋)
答案　B
解析　A項，未加鹽酸時，由于NH3·H2O的部分電離，所以c(OH－)>c(Na＋)>c(NH3·H2O)，錯誤；B項，加入10 mL鹽酸時，c(Cl－)＝c(Na＋)，再由電荷守恒可知c(NH)＋c(H＋)＝c(OH－)，正確；C項，由電荷守恒得：c(Na＋)＋c(NH)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)，pH＝7時，c(H＋)＝c(OH－) ，所以有c(Cl－)>c(Na＋)，錯誤；D項，當加入20 mL鹽酸時，溶質(zhì)為NaCl、 NH4Cl，溶液呈酸性，即c(H＋)>c(OH－)，再根據(jù)電荷守恒可得：c(Cl－)＋c(OH－)＝c(H＋)＋c(NH)＋c(Na＋)，則c(Cl－)>c(NH)＋c(Na＋)，錯誤。
4.室溫下，用0.100 mol·L－1 NaOH溶液分別滴定20.00 mL 0.100 mol·L－1 的鹽酸和醋酸，滴定曲線如圖所示。下列說法正確的是(　　)

A．Ⅱ表示的是滴定醋酸的曲線
B．pH＝7時，滴定醋酸消耗的V(NaOH)小于20.00 mL
C．V(NaOH)＝20.00 mL時，兩份溶液中c(Cl－)＝c(CH3COO－)
D．V(NaOH)＝10.00 mL時，醋酸溶液中c(Na＋)＞c(CH3COO－)＞c(H＋)＞c(OH－)
答案　B
解析　A項，滴定開始時0.100 mol·L－1鹽酸pH＝1，0.100 mol·L－1醋酸pH＞1，所以滴定鹽酸的曲線是Ⅱ，滴定醋酸的曲線是Ⅰ，錯誤；B項，醋酸鈉水解呈堿性，氯化鈉不水解，pH＝7時，醋酸所消耗NaOH溶液的體積小，正確；C項，V(NaOH)＝20.00 mL 時，二者反應生成氯化鈉和醋酸鈉，醋酸根發(fā)生水解，濃度小于氯離子，錯誤；D項，加入10.00 mL氫氧化鈉時，溶液中恰好為同濃度的醋酸和醋酸鈉，醋酸的電離程度大于醋酸根的水解程度，所以c(CH3COO－ )＞c(Na＋ )，錯誤。
5．Na2SO3溶液作為吸收液吸收SO2時，吸收液pH隨n(SO)∶n(HSO)變化圖像如圖：

則以下離子濃度關(guān)系的判斷正確的是(　　)
A．NaHSO3溶液中c(H＋)＜c(OH－)
B．Na2SO3溶液中c(Na＋)＞c(SO)＞c(HSO)＞c(OH－)＞c(H＋)
C．當吸收溶液呈中性時，c(Na＋)＞c(SO)＞c(HSO)＞c(OH－)＝c(H＋)
D．當吸收溶液呈中性時，c(Na＋)＞c(HSO)＋c(SO)
答案　D
解析　A項，NaHSO3溶液顯酸性，c(H＋)＞c(OH－)；B項，Na2SO3溶液中，c(Na＋)＞c(SO)＞c(OH－)＞c(HSO)＞c(H＋)；C項，＝1∶1時，溶液略顯堿性，若使溶液顯中性，則c(SO)＜c(HSO)，錯誤；D項，根據(jù)電荷守恒，c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋2c(SO)＋c(HSO)，由于c(H＋)＝c(OH－)，則c(Na＋)＝2c(SO)＋c(HSO)，正確。

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