?專題突破29　氧化還原滴定
1．原理
以氧化劑或還原劑為滴定劑，直接滴定一些具有還原性或氧化性的物質(zhì)，或者間接滴定一些本身并沒有還原性或氧化性，但能與某些還原劑或氧化劑反應的物質(zhì)。
2．試劑
常見用于滴定的氧化劑有KMnO4、K2Cr2O7等；常見用于滴定的還原劑有亞鐵鹽、草酸、維生素C等。
3．指示劑
氧化還原滴定的指示劑有三類：
(1)氧化還原指示劑。
(2)專用指示劑，如在碘量法滴定中，可溶性淀粉溶液遇碘標準溶液變藍。
(3)自身指示劑，如高錳酸鉀標準溶液滴定草酸時，滴定終點為溶液由無色變?yōu)闇\紅色。
應用舉例
[例1]　水中溶氧量(DO)是衡量水體自凈能力的一個指標，通常用每升水中溶解氧分子的質(zhì)量表示，單位mg·L－1，我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》規(guī)定，生活飲用水源的DO不能低于5 mg·
L－1。某化學小組同學設(shè)計了下列裝置(夾持裝置略)，測定某河水的DO。

Ⅰ.測定原理：
堿性條件下，O2將Mn2＋氧化為MnO(OH)2：
①2Mn2＋＋O2＋4OH－===2MnO(OH)2↓；
酸性條件下，MnO(OH)2將I－氧化為I2：
②MnO(OH)2＋I－＋H＋―→Mn2＋＋I2＋H2O(未配平)；
用Na2S2O3標準溶液滴定生成的I2：
③2S2O＋I2===S4O＋2I－。
Ⅱ.測定步驟：
a．安裝裝置，檢驗氣密性，充N2排盡空氣后，停止充N2。
b．向燒瓶中加入200 mL水樣。
c．向燒瓶中依次迅速加入1 mL MnSO4無氧溶液(過量)、2 mL堿性KI無氧溶液(過量)，開啟攪拌器，至反應①完全。
d．攪拌并向燒瓶中加入2 mL H2SO4無氧溶液至反應②完全，溶液為中性或弱酸性。
e．從燒瓶中取出40.00 mL溶液，滴加幾滴指示劑，用0.010 00 mol·L－1 Na2S2O3溶液進行滴定，記錄數(shù)據(jù)。
f．……
g．處理數(shù)據(jù)(忽略氧氣從水樣中的逸出量和加入試劑后水樣體積的變化)。
回答下列問題：
(1)步驟e中加入的指示劑是 ，達到滴定終點的標志為 。
(2)若滴定時消耗Na2S2O3標準溶液4.50 mL，計算水樣的DO(保留一位小數(shù)，寫出計算過程)。作為飲用水源，此次測得DO是否達標。
答案　(1)淀粉溶液　當?shù)稳胱詈笠坏螛藴室?，溶液由藍色變?yōu)闊o色，且半分鐘內(nèi)不變色
(2)第一步確定消耗標準液的物質(zhì)的量：n(S2O)＝0.010 00 mol·L－1×4.50×10－3 L
第二步：由反應①②③各物質(zhì)的配比，構(gòu)建各物質(zhì)關(guān)系式
①2Mn2＋＋O2＋4OH－===2MnO(OH)2↓
②MnO(OH)2＋2I－＋4H＋===Mn2＋＋I2＋3H2O
③2S2O＋I2===S4O＋2I－
該滴定過程轉(zhuǎn)化的關(guān)系式為O2～2MnO(OH)2～2I2～4S2O
n(O2)＝×n(S2O)＝×0.010 00 mol·L－1×4.50×10－3 L＝1.125×10－5 mol
第三步：運用題干信息(DO的含義)解答問題
該河水的DO＝×1.125×10－5mol×32 g·mol－1＝9.0×10－3g·L－1＝9.0 mg·L－1。此次DO達標。
[例2]　(2019·德州測試)乙二酸(HOOC—COOH)俗名草酸，是一種有還原性的有機弱酸，在化學上有廣泛應用。
①配制250 mL溶液：準確稱量5.000 g乙二酸樣品，配成250 mL溶液。
②取所配溶液25.00 mL于錐形瓶中，加入少量硫酸酸化，用0.100 0 mol·L－1KMnO4溶液滴定至草酸恰好全部氧化成二氧化碳，共消耗KMnO4溶液20.00 mL。
解答下列問題：
(1)KMnO4標準液裝入 (填“酸式”或“堿式”)滴定管。
(2)KMnO4溶液滴定草酸根過程中發(fā)生反應的離子方程式為
，滴定終點的現(xiàn)象為 。
(3)計算此樣品的純度為 。
(4)誤差分析：下列操作會導致測定結(jié)果偏高的是 (填字母)。
a．未用KMnO4標準溶液潤洗滴定管
b．滴定前錐形瓶內(nèi)有少量水
c．滴定前滴定管尖嘴部分有氣泡，滴定后氣泡消失
d．觀察讀數(shù)時，滴定前仰視，滴定后俯視
答案　(1)酸式
(2)2MnO＋5H2C2O4＋6H＋===10CO2↑＋2Mn2＋＋8H2O　當?shù)稳胱詈笠坏嗡嵝訩MnO4溶液，溶液由無色變?yōu)闇\紅色，且半分鐘內(nèi)不褪色　(3)90.00%　(4)ac
解析　(3)25.00 mL所配草酸溶液中，n(H2C2O4)＝n(MnO)＝2.5×0.100 0 mol·L－1×20.00×
10－3L＝0.005 000 mol，則250 mL溶液中含0.050 00 mol草酸，其質(zhì)量為0.050 00 mol×90 g·
mol－1＝4.500 g，此樣品的純度為×100%＝90.00%。
(4)未用KMnO4標準溶液潤洗滴定管，會使標準溶液濃度偏低，耗用標準溶液體積偏大，結(jié)果偏高；滴定前錐形瓶內(nèi)有少量水，對實驗結(jié)果無影響；滴定前滴定管尖嘴部分有氣泡，滴定后氣泡消失，氣泡體積計入了標準溶液的體積，使標準溶液體積偏大，結(jié)果偏高；觀察讀數(shù)時，滴定前仰視，滴定后俯視，使標準溶液體積偏小，結(jié)果偏低。

1．某學習小組用“間接碘量法”測定某CuCl2晶體試樣的純度，試樣不含其他能與I－發(fā)生反應的氧化性雜質(zhì)，已知：2Cu2＋＋4I－===2CuI↓＋I2，I2＋2S2O===S4O＋2I－。取m g試樣溶于水，加入過量KI固體，充分反應，用0.100 0 mol·L－1 Na2S2O3標準溶液滴定，部分實驗儀器和讀數(shù)如圖所示。

下列說法正確的是(　　)
A．試樣在甲中溶解，滴定管選乙
B．選用淀粉作指示劑，當甲中溶液由藍色變?yōu)闊o色時，即達到滴定終點
C．丁圖中，滴定前滴定管的讀數(shù)為(a－0.50)mL
D．對裝有標準液的滴定管讀數(shù)時，滴定前后讀數(shù)方式如丁圖所示，則測得的結(jié)果偏小
答案　D
解析　A項，甲中盛裝的是含有I2的溶液，則滴定管中盛裝的為Na2S2O3標準溶液，該溶液顯堿性，應選用堿式滴定管(丙)，不正確；B項，溶液變色且經(jīng)過30 s左右溶液不恢復原來的顏色，視為滴定終點，不正確；C項，滴定管“0”刻度在上端，故滴定前的讀數(shù)為(a＋0.50)mL，不正確；D項，滴定后俯視讀數(shù)，將導致讀數(shù)偏小，故測得的結(jié)果偏小，正確。
2．[2019·江蘇，18(2)]測定聚合硫酸鐵樣品中鐵的質(zhì)量分數(shù)：準確稱取液態(tài)樣品3.000 g，置于250 mL錐形瓶中，加入適量稀鹽酸，加熱，滴加稍過量的SnCl2溶液(Sn2＋將Fe3＋還原為Fe2＋)，充分反應后，除去過量的Sn2＋。用5.000×10－2 mol·L－1 K2Cr2O7溶液滴定至終點(滴定過程中Cr2O與Fe2＋反應生成Cr3＋和Fe3＋)，消耗K2Cr2O7溶液22.00 mL。
①上述實驗中若不除去過量的Sn2＋，樣品中鐵的質(zhì)量分數(shù)的測定結(jié)果將 (填“偏大”或“偏小”或“無影響”)。
②計算該樣品中鐵的質(zhì)量分數(shù)(寫出計算過程)。
答案　①偏大?、趎(Cr2O)＝5.000×10－2 mol·L－1×22.00 mL×10－3 L·mL－1＝1.100×10－3 mol，由滴定時Cr2O→Cr3＋和Fe2＋→Fe3＋，根據(jù)電子得失守恒可得微粒的關(guān)系式：Cr2O～6Fe2＋(或Cr2O＋14H＋＋6Fe2＋===6Fe3＋＋2Cr3＋＋7H2O)
則n(Fe2＋)＝6n(Cr2O)＝6×1.100×10－3 mol＝6.600×10－3 mol
樣品中鐵元素的質(zhì)量：
m(Fe)＝6.600×10－3 mol×56 g·mol－1＝0.369 6 g
樣品中鐵元素的質(zhì)量分數(shù)：
w(Fe)＝×100%＝12.32%。
解析　若不除去具有還原性的Sn2＋，則消耗K2Cr2O7的量偏多，導致樣品中鐵的質(zhì)量分數(shù)的測定結(jié)果偏大。
3．過氧化氫的水溶液適用于醫(yī)用消毒、環(huán)境消毒和食品消毒。
過氧化氫含量的測定實驗
某興趣小組同學用0.100 0 mol·L－1的酸性高錳酸鉀標準溶液滴定試樣中的過氧化氫，反應原理為2MnO＋5H2O2＋6H＋===2Mn2＋＋8H2O＋5O2↑。
(1)滴定達到終點的現(xiàn)象是
。
(2)用移液管移取25.00 mL試樣置于錐形瓶中，重復滴定四次，每次消耗酸性高錳酸鉀標準溶液的體積如表所示：

第一次
第二次
第三次
第四次
V(KMnO4溶液)/mL
17.10
18.10
18.00
17.90

計算試樣中過氧化氫的濃度為 mol·L－1。
(3)若滴定前滴定管尖嘴處有氣泡，滴定后消失，則測定結(jié)果 (填“偏高”“偏低”或“不變”)。
答案　(1)錐形瓶內(nèi)溶液恰好由無色變?yōu)闇\紫色，且30秒內(nèi)溶液不褪色　(2)0.180 0　(3)偏高
解析　(2)由于第一次數(shù)據(jù)誤差過大，故舍去；其他三組數(shù)據(jù)的平均值為18.00 mL，根據(jù)反應2MnO＋5H2O2＋6H＋===2Mn2＋＋8H2O＋5O2↑，n(H2O2)＝2.5×n(MnO)＝2.5×0.100 0 mol·
L－1×0.018 L，c(H2O2)＝ mol·L－1＝0.180 0 mol·L－1。(3)滴定前滴定管尖嘴處有氣泡，導致消耗的標準液體積偏大，則測定結(jié)果偏高。

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