1．價(jià)層電子對(duì)互斥模型
(1)理論要點(diǎn)
①價(jià)層電子對(duì)在空間上彼此相距最遠(yuǎn)時(shí)，排斥力最小，體系的能量最低。
②孤電子對(duì)排斥力較大，孤電子對(duì)越多，排斥力越強(qiáng)，鍵角越小。
(2)價(jià)層電子對(duì)互斥模型推測分子(離子)的空間結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵——價(jià)層電子對(duì)數(shù)的計(jì)算
價(jià)層電子對(duì)數(shù)＝σ鍵電子對(duì)數(shù)＋中心原子的孤電子對(duì)數(shù)
說明：σ鍵電子對(duì)數(shù)＝中心原子結(jié)合的原子數(shù)；
中心原子的孤電子對(duì)數(shù)＝eq \f(1,2)(a－xb)，其中
①a表示中心原子的價(jià)電子數(shù)。
對(duì)于主族元素：a＝原子的最外層電子數(shù)。
對(duì)于陽離子：a＝中心原子的價(jià)電子數(shù)－離子的電荷數(shù)。
對(duì)于陰離子：a＝中心原子的價(jià)電子數(shù)＋離子的電荷數(shù)(絕對(duì)值)。
②x表示與中心原子結(jié)合的原子數(shù)。
③b表示與中心原子結(jié)合的原子最多能接受的電子數(shù)(氫為1，其他原子＝8－該原子的價(jià)電子數(shù)。如氧和氧族元素中的S、Se等均為2，鹵族元素均為1)。
例如，SOCl2的空間結(jié)構(gòu)的判斷：
SOCl2的中心原子為S，σ鍵電子對(duì)數(shù)為3，孤電子對(duì)數(shù)為eq \f(1,2)×(6－1×2－2×1)＝1，價(jià)層電子對(duì)數(shù)為4，這些價(jià)層電子對(duì)互相排斥，形成四面體形的VSEPR模型，由于中心原子上有1個(gè)孤電子對(duì)，則SOCl2的空間結(jié)構(gòu)為三角錐形。
2．雜化軌道理論
(1)雜化軌道理論概述
中心原子上若干不同類型(主要是s、p軌道)、能量相近的原子軌道混合起來，重新組合成同等數(shù)目、能量完全相同的新軌道。雜化軌道數(shù)不同，軌道間的夾角不同，形成分子的空間結(jié)構(gòu)不同。
(2)雜化軌道三種類型
(3)由雜化軌道數(shù)判斷中心原子的雜化類型
雜化軌道用來形成σ鍵和容納孤電子對(duì)，所以有公式：雜化軌道數(shù)＝中心原子的孤電子對(duì)數(shù)＋中心原子的σ鍵個(gè)數(shù)＝中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)。
3.VSEPR模型與微?？臻g結(jié)構(gòu)的關(guān)系
完成下列表格
1．價(jià)層電子對(duì)互斥模型中，π鍵電子對(duì)數(shù)不計(jì)入中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)( )
2．N2分子中N原子沒有雜化，分子中有1個(gè)σ鍵、2個(gè)π鍵( )
3．只要分子的空間結(jié)構(gòu)為平面三角形，中心原子均為sp2雜化( )
4．分子中中心原子通過sp3雜化軌道成鍵時(shí)，該分子一定為正四面體結(jié)構(gòu)( )
5．SiF4與SOeq \\al(2－,3)的中心原子均為sp3雜化( )
答案 1.√ 2.√ 3.√ 4.× 5.√
一、價(jià)層電子對(duì)數(shù)的判斷
1．正誤判斷，正確的打“√”，錯(cuò)誤的打“×”。
(1)XeF2的中心原子價(jià)層電子對(duì)數(shù)為6( × )
(2)為四角錐結(jié)構(gòu)， 中心原子I沒有孤電子對(duì)( × )
(3)六氟化硫分子空間結(jié)構(gòu)呈正八面體形，其中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為4( × )
(4)PhB(OH)2和中B原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)相等(—Ph 代表苯基，—Pr 代表異丙基)( × )
2．下列分子或離子的中心原子上未用于成鍵的價(jià)電子對(duì)最多的是( )
A．H2O B．HCl
C．NHeq \\al(＋,4) D．PCl3
答案 A
解析 A項(xiàng)，氧原子有兩對(duì)未成鍵的價(jià)電子對(duì)；B項(xiàng)，HCl分子屬于AB型分子，沒有中心原子；C項(xiàng)，NHeq \\al(＋,4)的中心原子的價(jià)電子全部參與成鍵；D項(xiàng)，磷原子有一對(duì)未成鍵的價(jià)電子對(duì)。
二、雜化方式的判斷
3．判斷下列物質(zhì)中心原子的雜化方式。
(1)PCl3分子中，P的雜化方式為________。
(2)[2019·全國卷Ⅰ，35(2)節(jié)選]乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一種有機(jī)化合物，分子中氮、碳的雜化類型分別是______、______。
(3)HOCH2CN分子中碳原子的雜化軌道類型是________。
(4)丙烯腈分子(H2C==CH—C≡N)中碳原子雜化軌道類型為________。
(5)[2020·全國卷Ⅲ，35(2)節(jié)選]氨硼烷在催化劑作用下水解釋放氫氣：
3NH3BH3＋6H2O===3NHeq \\al(＋,4)＋B3Oeq \\al(3－,6)＋9H2
B3Oeq \\al(3－,6)的結(jié)構(gòu)為。在該反應(yīng)中，B原子的雜化軌道類型由________變?yōu)開_______。
答案 (1)sp3雜化 (2)sp3 sp3 (3)sp3和sp (4)sp2、sp (5)sp3 sp2
三、分子(離子)空間結(jié)構(gòu)的判斷
4．下列分子或離子中，中心原子的價(jià)層電子對(duì)的空間結(jié)構(gòu)為正四面體形且分子或離子的空間結(jié)構(gòu)為V形的是( )
A．NOeq \\al(－,2) B．PH3 C．H3O＋ D．OF2
答案 D
解析 NOeq \\al(－,2)的價(jià)層電子對(duì)的空間結(jié)構(gòu)呈平面三角形，A錯(cuò)誤；PH3的空間結(jié)構(gòu)呈三角錐形，B錯(cuò)誤；H3O＋的空間結(jié)構(gòu)呈三角錐形，C錯(cuò)誤；OF2中心原子的價(jià)層電子對(duì)的空間結(jié)構(gòu)為正四面體形且分子的空間結(jié)構(gòu)為V形，D正確。
5．下列物質(zhì)的分子與O3分子的結(jié)構(gòu)最相似的是( )
A．H2O B．CO2 C．SO2 D．BeCl2
答案 C
解析 H2O分子中氧原子采用sp3雜化方式；CO2中碳原子采用sp雜化方式；BeCl2中Be原子采用sp雜化方式。
6．已知Zn2＋的4s軌道和4p軌道可以形成sp3型雜化軌道，那么[ZnCl4]2－的空間結(jié)構(gòu)為( )
A．直線形 B．平面正方形
C．正四面體形 D．正八面體形
答案 C
解析 根據(jù)雜化軌道理論知，Zn2＋的4s軌道和4p軌道形成的sp3雜化軌道為正四面體形，Zn2＋再結(jié)合4個(gè)Cl－形成[ZnCl4]2－，其中Zn2＋的孤電子對(duì)數(shù)為0，所以[ZnCl4]2－的空間結(jié)構(gòu)為正四面體形。
答題規(guī)范(4) 鍵角大小原因解釋的三種模型
模型1 價(jià)層電子對(duì)構(gòu)型(或中心原子雜化方式)不相同，優(yōu)先看雜化方式，鍵角：sp>sp2>sp3
例1 Si與C元素位于同一主族，SiO2鍵角小于CO2的原因是_____________________。
答案 SiO2中中心Si原子采取sp3雜化，鍵角為109°28′；CO2中中心C原子采取sp雜化，鍵角為180°
答題模板：×××中心原子采取×××雜化，鍵角為×××，而×××中心原子采取×××雜化，鍵角為×××。
變式訓(xùn)練1 比較下列分子或離子中的鍵角大小(填“＞”“＜”或“＝”)：
①H2O________CS2，原因是_____________________________________________________。
②SO3______SOeq \\al(2－,4)。③BF3________NCl3。
答案 ①＜ H2O中中心O原子采取sp3雜化，鍵角約為105°；CS2中中心C原子采取sp雜化，鍵角為180° ②＞ ③＞
模型2 價(jià)層電子對(duì)構(gòu)型(或中心原子雜化方式)相同，看電子對(duì)間的斥力
(1)電子對(duì)排斥力大小順序：孤電子對(duì)與孤電子對(duì)之間>孤電子對(duì)與成鍵電子對(duì)之間>成鍵電子對(duì)與成鍵電子對(duì)之間
例2 已知H2O、NH3、CH4三種分子中，鍵角由大到小的順序是____________，原因?yàn)開_______________________________________________________________________。
答案 CH4＞NH3＞H2O CH4分子中無孤電子對(duì)，NH3分子中含有1個(gè)孤電子對(duì)，H2O分子中含有2個(gè)孤電子對(duì)，孤電子對(duì)對(duì)成鍵電子對(duì)的排斥作用依次增大，故鍵角逐漸減小
答題模板： ×××分子中無孤電子對(duì)，×××分子中含有n個(gè)孤電子對(duì)，孤電子對(duì)對(duì)成鍵電子對(duì)的排斥作用較大，因而鍵角較小。
變式訓(xùn)練2 比較下列分子或離子中的鍵角大小(填“＞”“＜”或“＝”)：
①PH3________POeq \\al(3－,4)，原因是_________________________________________________。
②SOeq \\al(2－,3)______SOeq \\al(2－,4)。
答案 ①< PH3與POeq \\al(3－,4)中中心P原子都采取sp3雜化，POeq \\al(3－,4)中無孤電子對(duì)，PH3分子中含有1個(gè)孤電子對(duì)，孤電子對(duì)對(duì)成鍵電子對(duì)的排斥作用較大，因而鍵角較小 ②三鍵—雙鍵>雙鍵—雙鍵>雙鍵—單鍵>單鍵—單鍵，舉例：
變式訓(xùn)練3 在分子中，鍵角∠HCO________(填“＞”“＜”或“＝”)∠HCH。理由是________________________________________________________________________。
答案 ＞ π鍵斥力大于σ鍵斥力
模型3 空間結(jié)構(gòu)相同，中心原子相同或配位原子相同，看中心原子或配位原子的電負(fù)性
(1)中心原子不同，配位原子相同
例3 AC3與BC3，若電負(fù)性：A＞B，則鍵角：AC3________BC3。原因：___________________
_____________________________________________________。
答案 > 中心原子的電負(fù)性A強(qiáng)于B，中心原子的電負(fù)性越大，成鍵電子對(duì)離中心原子越近，斥力越大，鍵角也越大
(2)中心原子相同，配位原子不同
例4 AB3與AC3，若電負(fù)性：B＞A＞C，則鍵角：AB3______AC3。原因?yàn)開_______________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案 < 電負(fù)性：B＞A＞C，在AB3中成鍵電子對(duì)離中心原子較遠(yuǎn)，斥力較小，因而鍵角較小
變式訓(xùn)練4 ①NH3的鍵角______PH3的鍵角，原因是________________________________。
②NF3的鍵角____NH3的鍵角，理由是______________________________________。
答案 ①＞ 中心原子的電負(fù)性N強(qiáng)于P，中心原子的電負(fù)性越大，成鍵電子對(duì)離中心原子越近，斥力越大，鍵角也越大 ②< F的電負(fù)性比H大，NF3中成鍵電子對(duì)離中心原子較遠(yuǎn)，斥力較小，因而鍵角也較小
1．H3BO3 分子中的 O—B—O 的鍵角________(填“大于”“等于”或“小于”) BHeq \\al(－,4)中的 H—B—H 的鍵角，判斷依據(jù)是____________________________________________。
答案 大于 H3BO3分子中的B采取sp2雜化，而BHeq \\al(－,4)中的B采取sp3雜化，sp2雜化形成的鍵角大于sp3雜化
2．高溫陶瓷材料Si3N4晶體中鍵角N—Si—N______(填“>”“ N原子上有孤電子對(duì)，由于孤電子對(duì)與成鍵電子對(duì)的排斥力更大，使得Si—N—Si鍵角較小
3．SeOeq \\al(2－,4)中Se—O的鍵角比SeO3的鍵角________(填“大”或“小”)，原因是________________________________________________________________________。
答案 小 SeOeq \\al(2—,4)中中心Se原子采取sp3雜化，鍵角為109°28′，SeO3中中心Se原子采取sp2雜化，鍵角為120°
1．(1)[2021·全國甲卷，35(1)節(jié)選]SiCl4是生產(chǎn)高純硅的前驅(qū)體，其中Si采取的雜化類型為________。SiCl4可發(fā)生水解反應(yīng)，機(jī)理如下：
含s、p、d軌道的雜化類型有：①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中間體SiCl4(H2O)中Si采取的雜化類型為________(填標(biāo)號(hào))。
(2)[2021·全國乙卷，35(3)節(jié)選]PH3中P的雜化類型是 ________。
(3)[2021·湖南，18(2)②節(jié)選]N-甲基咪唑()中碳原子的雜化軌道類型為________。
答案 (1)sp3 ② (2)sp3 (3)sp3、sp2
解析 (1)根據(jù)SiCl4的結(jié)構(gòu)式可知，Si的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為4，故Si采取sp3雜化；根據(jù)SiCl4(H2O)的結(jié)構(gòu)式可知Si的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為5，采取sp3d雜化。
(2)PH3中中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為3＋eq \f(1,2)×(5－3×1)＝4，故P原子的雜化方式為sp3。
(3)N-甲基咪唑分子中含有甲基和碳碳雙鍵，則該分子中碳原子的雜化軌道類型為sp3、sp2。
2．[2022·河北，17(3)]SnCleq \\al(－,3)的空間結(jié)構(gòu)為________________________________________，
其中心離子雜化方式為__________。
答案 三角錐形 sp3
3．[2022·北京，15(2)]比較SOeq \\al(2－,4)和H2O分子中的鍵角大小并給出相應(yīng)解釋：__________
_____________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________。
答案 SOeq \\al(2－,4)的鍵角大于H2O分子的鍵角，SOeq \\al(2－,4)中S原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為4、孤電子對(duì)數(shù)為0，離子的空間結(jié)構(gòu)為正四面體形，H2O分子中O原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為4、孤電子對(duì)數(shù)為2，分子的空間結(jié)構(gòu)為V形
4．[2021·山東，16(3)]Xe是第五周期的稀有氣體元素，與F形成的XeF2室溫下易升華。XeF2中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為____________，下列對(duì)XeF2中心原子雜化方式推斷合理的是______________(填標(biāo)號(hào))。
A．sp B．sp2 C．sp3 D．sp3d
答案 5 D
解析 XeF2易升華，所以是分子晶體，其中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為2＋eq \f(8－1×2,2)＝5，其中心原子的雜化方式應(yīng)為sp3d。
課時(shí)精練
1．下列描述正確的是( )
A．CS2為V形的極性分子
B．ClOeq \\al(－,3)的空間結(jié)構(gòu)為平面三角形
C．SF6中有6對(duì)完全相同的成鍵電子對(duì)
D．SiF4和SOeq \\al(2－,3)的中心原子均為sp2雜化
答案 C
解析 CS2與CO2的分子結(jié)構(gòu)相似，是直線形的非極性分子，A錯(cuò)誤；中心原子Cl有一個(gè)孤電子對(duì)，所以ClOeq \\al(－,3)的空間結(jié)構(gòu)為三角錐形，B錯(cuò)誤；S有6個(gè)電子，正好與6個(gè)F形成6個(gè)共價(jià)鍵，C正確；SiF4中Si有四個(gè)σ鍵，SOeq \\al(2－,3)中S原子形成3個(gè)σ鍵，還有一個(gè)孤電子對(duì)，所以Si、S均是sp3雜化，D錯(cuò)誤。
2.科學(xué)家最近研制出有望成為高效火箭推進(jìn)劑的N(NO2)3(如圖所示)。
已知該分子中N—N—N鍵角都是108.1°，下列有關(guān)N(NO2)3的說法正確的是( )
A．分子中N、O原子間形成的共價(jià)鍵是非極性鍵
B．分子中四個(gè)氮原子共平面
C．該物質(zhì)既有氧化性又有還原性
D．分子中四個(gè)氮原子圍成一個(gè)空間正四面體
答案 C
3．下列關(guān)于BeF2和SF2的說法錯(cuò)誤的是( )
A．BeF2分子中，中心原子Be的價(jià)層電子對(duì)數(shù)等于2，成鍵電子對(duì)數(shù)也等于2
B．BeF2分子的孤電子對(duì)數(shù)為0
C．SF2分子中，中心原子S的價(jià)層電子對(duì)數(shù)等于4，其空間結(jié)構(gòu)為四面體形，成鍵電子對(duì)數(shù)等于2，沒有孤電子對(duì)
D．在氣相中，BeF2是直線形而SF2是V形
答案 C
解析 SF2分子中，中心原子S的孤電子對(duì)數(shù)為eq \f(6－1×2,2)＝2，成鍵電子對(duì)數(shù)為2，故價(jià)層電子對(duì)數(shù)為4，分子的空間結(jié)構(gòu)為V形。
4．用價(jià)層電子對(duì)互斥模型(VSEPR)可以預(yù)測許多分子或離子的空間結(jié)構(gòu)，有時(shí)也能用來推測鍵角大小，下列判斷正確的是( )
A．SO2、CS2、HI都是直線形分子
B．BF3鍵角為120°，SnF2鍵角大于120°
C．COCl2、BF3、SO3都是平面三角形分子
D．PCl3、NH3、PCl5都是三角錐形分子
答案 C
解析 SO2分子中含有孤電子對(duì)，不是直線形分子，是V形分子，A錯(cuò)誤；BF3鍵角為120°，SnF2中有兩個(gè)成鍵電子對(duì)，一個(gè)孤電子對(duì)，孤電子對(duì)會(huì)產(chǎn)生斥力，所以鍵角小于120°，B錯(cuò)誤；PCl3、NH3是三角錐形分子，PCl5是三角雙錐形分子，D錯(cuò)誤。
5．下列有關(guān)雜化軌道理論的說法不正確的是( )
A．雜化前后的軌道數(shù)不變，但軌道的形狀發(fā)生了改變
B．雜化軌道全部參與形成化學(xué)鍵
C．sp3、sp2、sp雜化軌道的夾角分別為109°28′、120°、180°
D．四面體形、三角錐形的結(jié)構(gòu)可以用sp3雜化軌道理論解釋
答案 B
解析 雜化前后的軌道數(shù)不變，雜化后，各個(gè)軌道盡可能分散、對(duì)稱分布，導(dǎo)致軌道的形狀發(fā)生了改變，故A正確；雜化軌道可以部分參與形成化學(xué)鍵，例如NH3中N發(fā)生了sp3雜化，形成了4個(gè)sp3雜化軌道，但是只有3個(gè)參與形成了化學(xué)鍵，故B錯(cuò)誤；sp3、sp2、sp雜化軌道其空間結(jié)構(gòu)分別是正四面體形、平面三角形、直線形，所以其夾角分別為109°28′、120°、180°，故C正確；四面體形、三角錐形分子的結(jié)構(gòu)可以用sp3雜化軌道理論解釋，如甲烷、氨氣分子，故D正確。
6．下列分子或離子中鍵角由大到小排列的順序是( )
①BCl3 ②NH3 ③H2O ④PCleq \\al(＋,4) ⑤HgCl2
A．⑤④①②③ B．⑤①④②③
C．④①②⑤③ D．③②④①⑤
答案 B
解析 ①BCl3中中心B原子為sp2雜化，鍵角為120°；②NH3中中心N原子為sp3雜化，NH3分子中有孤電子對(duì)存在，使鍵角小于109°28′；③H2O中中心O原子為sp3雜化，H2O分子中存在兩個(gè)孤電子對(duì)，使鍵角比NH3分子的鍵角還??；④PCleq \\al(＋,4)中中心P原子為sp3雜化，鍵角為109°28′；⑤HgCl2中中心Hg原子為sp雜化，鍵角為180°；綜上，鍵角由大到小的順序?yàn)棰茛佗堍冖邸?br>7．下列說法正確的是( )
①S8分子中S原子采用的雜化軌道類型為sp3
②C2H4分子中只有以s軌道與sp2雜化軌道“頭碰頭”方式重疊而成的σ鍵
③SnBr2分子中Br—Sn—Br的鍵角

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