(1)基元反應(yīng)：研究發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)并不是經(jīng)過簡(jiǎn)單碰撞就能完成，往往要經(jīng)過多個(gè)反應(yīng)步驟才能實(shí)現(xiàn)。每一步反應(yīng)都稱為基元反應(yīng)。
(2)過渡態(tài)理論：過渡態(tài)理論認(rèn)為，反應(yīng)物分子并不只是通過簡(jiǎn)單碰撞直接形成產(chǎn)物，而是必須經(jīng)過一個(gè)形成活化絡(luò)合物的過渡狀態(tài)，并且達(dá)到這個(gè)過渡狀態(tài)需要一定的活化能。這與爬山類似，山的最高點(diǎn)便是過渡態(tài)。
2．多步反應(yīng)的活化能及與速率的關(guān)系
(1)多步反應(yīng)的活化能：反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物的過程中要經(jīng)過能量較高的過渡態(tài)。過渡態(tài)的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量的差為反應(yīng)的活化能(如圖所示)。
圖中表示CH4與Cl2生成CH3Cl的反應(yīng)過程中各物質(zhì)的能量變化，Ea1表示第一步反應(yīng)的活化能，Ea2表示第二步反應(yīng)的活化能，ΔH是CH4與Cl2生成CH3Cl兩步總反應(yīng)的反應(yīng)熱。
(2)活化能和速率的關(guān)系：基元反應(yīng)的活化能越大，反應(yīng)物到達(dá)過渡態(tài)就越不容易，該基元反應(yīng)的速率就越慢。一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的速率取決于速率最慢的基元反應(yīng)。
上述反應(yīng)中Ea2較小，因而第二步為快反應(yīng)，第一步是慢反應(yīng)，它決定了CH4與Cl2生成CH3Cl的反應(yīng)速率。
3．催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響
催化劑是通過降低反應(yīng)所需的活化能來增大反應(yīng)速率的。如圖所示，沒有催化劑參與的反應(yīng)，活化能(Ea2)較大，則反應(yīng)速率較??；而有催化劑參與的反應(yīng)，活化能(Ea1)較小，則反應(yīng)速率較大。
1．研究表明CO與N2O在Fe＋作用下發(fā)生反應(yīng)的能量變化及反應(yīng)歷程如圖所示，兩步反應(yīng)分別為：①N2O＋Fe＋===N2＋FeO＋(慢)；②FeO＋＋CO===CO2＋Fe＋(快)。下列說法正確的是( )
A．反應(yīng)①是氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)②是非氧化還原反應(yīng)
B．兩步反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，總反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率由反應(yīng)②決定
C．Fe＋使反應(yīng)的活化能減小，F(xiàn)eO＋是中間產(chǎn)物
D．若轉(zhuǎn)移1 ml電子，則消耗11.2 L N2O
答案 C
解析 反應(yīng)②FeO＋＋CO===CO2＋Fe＋(快)，元素化合價(jià)發(fā)生變化，屬于氧化還原反應(yīng)，故A項(xiàng)錯(cuò)誤；總反應(yīng)速率由反應(yīng)慢的一步?jīng)Q定，即由反應(yīng)①?zèng)Q定，故B項(xiàng)錯(cuò)誤；Fe＋作催化劑，使反應(yīng)的活化能減小，F(xiàn)eO＋是中間產(chǎn)物，故C項(xiàng)正確；氣體存在的條件未知，不能確定氣體的體積，故D項(xiàng)錯(cuò)誤。
2．pH>10時(shí)，CO2與OH－的反應(yīng)歷程如下：
①CO2＋OH－HCOeq \\al(－,3) ΔH1(慢反應(yīng))；
②HCOeq \\al(－,3)＋OH－COeq \\al(2－,3)＋H2O ΔH2(瞬間完成)。
下列說法錯(cuò)誤的是( )
A．①的活化能大于②的活化能
B．ΔH1一定大于0，ΔH2一定小于0
C．總反應(yīng)的焓變?yōu)棣1＋ΔH2
D．總反應(yīng)的速率由①?zèng)Q定
答案 B
解析 反應(yīng)①的速率較慢，證明反應(yīng)①需要的活化能大于反應(yīng)②的活化能，故A正確；焓變大于零或者小于零與反應(yīng)快慢無關(guān)，只與反應(yīng)是吸熱或放熱有關(guān)，所以無法判斷，故B錯(cuò)誤；根據(jù)蓋斯定律可知，總反應(yīng)的焓變?yōu)棣1＋ΔH2，故C正確；總反應(yīng)的速率由反應(yīng)慢的一步?jīng)Q定，所以該反應(yīng)的總反應(yīng)速率由①?zèng)Q定，故D正確。
3．(2021·安徽蕪湖單元測(cè)試)反應(yīng)4HBr(g)＋O2(g)===2H2O(g)＋2Br2(g)的能量與反應(yīng)歷程的關(guān)系如圖所示：
下列說法錯(cuò)誤的是( )
A．HOOBr和HOBr均是反應(yīng)的中間體
B．活化能最大的步驟反應(yīng)為HBr(g)＋O2(g)===HOOBr(g)
C．三步反應(yīng)中，第一步反應(yīng)的速率最慢
D．用E表示鍵能，該反應(yīng)的ΔH＝2E(Br—Br)＋4E(H—O)－4E(H—Br)－E(O==O)
答案 D
解析 由圖可得HOOBr和HOBr均是反應(yīng)的中間體，A項(xiàng)正確；第一步反應(yīng)的活化能最大，發(fā)生反應(yīng)4HBr(g)＋O2(g)===3HBr(g)＋HOOBr(g)，簡(jiǎn)化為HBr(g)＋O2(g)===HOOBr(g)，B項(xiàng)正確；第一步反應(yīng)的活化能最大，反應(yīng)速率最慢，C項(xiàng)正確；ΔH＝反應(yīng)物的總鍵能－生成物的總鍵能，D項(xiàng)錯(cuò)誤。
4．(2021·湖南模擬)活潑自由基與氧氣的反應(yīng)一直是關(guān)注的熱點(diǎn)。HNO自由基與O2反應(yīng)過程的能量變化如圖所示。下列說法正確的是( )
A．該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)
B．產(chǎn)物的穩(wěn)定性：P1>P2
C．該過程中最大正反應(yīng)的活化能E正＝186.19 kJ·ml－1
D．相同條件下，由中間產(chǎn)物Z轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率：v(P1)

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