化 學(xué)
（考試時(shí)間：60分鐘 試卷滿分：100分）
注意事項(xiàng)：
1．答卷前，考生務(wù)必將自己的姓名、準(zhǔn)考證號(hào)填寫在答題卡上。
2．回答選擇題時(shí)，選出每小題答案后，用鉛筆把答題卡上對應(yīng)題目的答案標(biāo)號(hào)涂黑。如需改動(dòng)，用橡皮擦干凈后，再選涂其他答案標(biāo)號(hào)。回答非選擇題時(shí)，將答案寫在答題卡上。寫在本試卷上無效。
3．考試結(jié)束后，將本試卷和答題卡一并交回。
一．檸檬酸鐵銨和鐵氰化鉀的組成結(jié)構(gòu)（20分）
1．檸檬酸鐵銨和鐵氰化鉀在紫外線照射下產(chǎn)生普魯士藍(lán)(PB)，可用于染色和能源行業(yè)。
(1)制備檸檬酸鐵銨的原料有鐵鹽、氨水和檸檬酸。
①基態(tài)Fe3+的價(jià)層電子軌道表示式是 。
②NH4+的VSEPR模型名稱是 。
(2)避光條件下，檸檬酸鐵銨與鐵氰化鉀反應(yīng)得到普魯士黃(PY)，其晶胞形狀為立方體，結(jié)構(gòu)如圖所示。
①PY中所有Fe3+均與CN?形成配位鍵。結(jié)合電子式，解釋CN?在PY中作配體的原因： 。
②已知PY中相鄰Fe3+之間的距離為a nm，NA表示阿伏加德羅常數(shù)的值，PY的密度為
g?cm?3(用代數(shù)式表示，1 nm=10?7 cm)。
(3)在紫外線照射下，PY中部分Fe3+轉(zhuǎn)化為Fe2+，同時(shí)K+嵌入，PY轉(zhuǎn)變?yōu)镻B．PB晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示，其中Fe3+周圍最近且等距的Fe3+有12個(gè)。圖中“”位置被Fe2+或Fe3+占據(jù)，用“”補(bǔ)全PB晶胞結(jié)構(gòu)中Ⅰ和Ⅱ兩個(gè)小立方體中的Fe3+ 。[PB晶胞(K+未畫出)]
(4)由于PB中的K+能很容易地嵌入和脫嵌，因此PB可作為鉀離子電池的正極材料。充電過程中，推測K+會(huì)從PB中脫嵌出來，理由是 。
5．黃鐵礦(FeS2)在工業(yè)上有著重要的用途，黃鐵礦在空氣中煅燒的反應(yīng)為：4FeS2+11O2高溫2Fe2O3+8SO2，生成的SO2可用于生產(chǎn)Na2SO3和H2SO4。FeS2立方晶胞如圖，其晶胞邊長為a nm。下列有關(guān)說法不正確的是
A．FeS2中存在非極性共價(jià)鍵
B．SO32?的空間構(gòu)型為三角錐形
C．SO2能使酸性高錳酸鉀溶液褪色，說明SO2具有漂白性
D．晶胞中Fe2+位于S2-所形成的正八面體的體心，該正八面體的邊長為22anm
6．某水性鈉離子電池電極材料由Na+、Fe2+、Fe3+、CN?組成，Na+嵌入和嵌出立方晶胞體心過程中，F(xiàn)e2+與Fe3+含量發(fā)生變化，其過程如圖所示。下列說法錯(cuò)誤的是
A．基態(tài)鐵原子價(jià)層電子排布式為3d64s2
B．格林綠晶體中Fe3+周圍等距且最近的Fe3+數(shù)為6
C．普魯士藍(lán)中Fe2+與Fe3+個(gè)數(shù)比為1∶2
D．普魯士白的化學(xué)式為NaFeCN3
二、以乙酸為原料制備氫氣（21分）
2．乙酸是典型的有機(jī)酸，在生產(chǎn)、生活中有廣泛應(yīng)用．乙酸作為化工原料可以制備氫氣，以乙酸為原料制備氫氣時(shí)的反應(yīng)：
反應(yīng)1（熱裂解）：CH3COOH(g)?2CO(g)+2H2(g) ΔH1=+213.7kJ?ml?1
反應(yīng)2（脫羧基）：CH3COOH(g)?CH4(g)+CO2(g) ΔH2=?33.5kJ?ml?1
(1)CO2中形成 中心 電子的大π鍵；CH4g+CO2g?2COg+2H2g ΔH= kJ?ml?1。
(2)向一恒容密閉容器中充入一定量的乙酸氣體發(fā)生反應(yīng)1和反應(yīng)2，反應(yīng)相同時(shí)間后，測得部分氣體產(chǎn)率與溫度的關(guān)系如圖。
①已知640℃之后氫氣產(chǎn)率高于甲烷，試說明理由： 。
②一定溫度下，若在充入容器的乙酸氣體中摻雜一定量水蒸氣，氫氣產(chǎn)率顯著提高而CO產(chǎn)率下降，分析可能原因： （用化學(xué)方程式表示）。
(3)采用光催化反應(yīng)技術(shù)直接合成乙酸，可符合原子經(jīng)濟(jì)學(xué)（原子利用率100%）。下列原料組合符合要求的是 （填標(biāo)號(hào)）。
A．CO2+H2 B．CO+H2 C．H2O+CH4
(4)若利用合適的催化劑控制其他副反應(yīng)（只發(fā)生反應(yīng)1和反應(yīng)2），溫度為T℃時(shí)反應(yīng)達(dá)到平衡，此時(shí)總壓強(qiáng)為力pkPa，反應(yīng)1消耗起始乙酸總量的30%，反應(yīng)2消耗起始乙酸總量的50%，則平衡時(shí)H2體積分?jǐn)?shù)為 %；反應(yīng)2的平衡常數(shù)Kp= kPa（Kp為以分壓表示的平衡常數(shù)，分壓=總壓×體積分?jǐn)?shù)，計(jì)算結(jié)果用最簡式表示）。
(5)研究CH3COOH在水溶液中的電離平衡有重要意義。若室溫下將aml?L?1的CH3COOH溶液和bml?L?1Ba(OH)2溶液等體積混合，恢復(fù)至室溫后混合溶液中存在2cBa2+=cCH3COO?。則乙酸的電離平衡常數(shù)Ka= （用含a和b的代數(shù)式表示）。
三．實(shí)驗(yàn)室制備補(bǔ)鐵劑甘氨酸亞鐵（20分）
3．有一種新型補(bǔ)鐵劑由甘氨酸與硫酸亞鐵制取。某化學(xué)學(xué)習(xí)小組用如圖所示裝置(夾持儀器省略)制備補(bǔ)鐵劑甘氨酸亞鐵[(H2NCH2COO)2Fe]
有關(guān)物質(zhì)性質(zhì)如下表所示：
回答下列問題：
(1)儀器b的名稱是 。
(2)d的作用是 。
(3)實(shí)驗(yàn)開始時(shí)關(guān)閉K2，再依次打開K3和K1，使b中開始反應(yīng)。此步驟的目的是 。
(4)待儀器b中反應(yīng)適當(dāng)時(shí)間后，再打開K2關(guān)閉K3，使b中溶液進(jìn)入c中，在50℃恒溫條件下用磁力攪拌器不斷攪拌，然后向c中滴加適量NaOH溶液，調(diào)溶液pH至5.5左右，使反應(yīng)物充分反應(yīng)。
①c中生成甘氨酸亞鐵的化學(xué)方程式是 。
②c中少量檸檬酸的作用是 。
③若向c中滴加NaOH溶液過多，pH過大，則會(huì)使甘氨酸亞鐵的產(chǎn)量降低，主要原因是 。(用離子方程式表示)
(5)反應(yīng)完成后，向c中反應(yīng)混合液中加入無水乙醇，生成白色沉淀，將沉淀過濾、洗滌得粗產(chǎn)品，無水乙醇的作用是 。粗產(chǎn)品中混有少量的甘氨酸雜質(zhì)，可將粗產(chǎn)品放入到盛有 (a．水 b．乙醇 c．冰醋酸)(填標(biāo)號(hào))的燒杯中，攪拌、過濾、洗滌得到純凈的產(chǎn)品。
(6)產(chǎn)品中亞鐵含量的測定：稱取產(chǎn)品mg，加入稀硫酸溶解，再加入10%磷酸溶液，配成100mL，取25.00mL于錐形瓶中，加入2滴二苯胺硫磺酸鈉指示劑，用0.10mL·L-1[硫酸鈰Ce(SO4)2]標(biāo)準(zhǔn)液滴定至由綠色變?yōu)樽霞t色，消耗硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)液24.00mL，測得亞鐵含量為 %(已知：氧化性：Ce4+>Fe3+還原性：Fe2+>Ce3+)。
四、黃酮哌酯的合成（19分）
4．黃酮哌酯是一種解痙藥，可通過如下路線合成：
已知：
(1)C3H6為鏈狀結(jié)構(gòu)，該分子中含有的官能團(tuán)是 。
(2)A→B的反應(yīng)類型為 。
(3)D的結(jié)構(gòu)簡式為 。
(4)C+E→F的化學(xué)方程式是 。
(5)下列關(guān)于F和G的說法正確的是 。
a．F和G互為同分異構(gòu)體
b．1 ml G在催化劑作用下，最多可消耗5 ml H2
c．F和G可以利用FeCl3溶液進(jìn)行鑒別
d．1 ml F與足量NaOH溶液反應(yīng)，最多可消耗2 ml NaOH
(6)已知：R1CH2OH＋+R2COOH
G制備M的過程如下：
P、Q分別為 、 。
(7)寫出M→黃酮哌酯的反應(yīng)方程式 。
五、廢鈀催化劑中回收海綿鈀的化工流程（20分）
5．鈀催化劑(主要成分為Pd、α-Al2O3，還含少量鐵、銅等)是石油化工中催化加氫和催化氧化等反應(yīng)的重要催化劑。一種從廢鈀催化劑中回收海綿鈀的工藝流程如下：

已知：①鈀催化劑在使用過程中Pd易被氧化為難溶于酸的PdO而失活；H2PdCl4是一種二元強(qiáng)酸；
②常溫下，KspFeOH3=1×10-38，KspCuOH2=1×10-20。
回答下列問題：
(1)“還原Ⅰ”過程中加入甲酸的主要目的是還原 (填化學(xué)式)。
(2)“酸浸”過程中Pd轉(zhuǎn)化的離子方程式為 。
(3)“酸浸”過程中溫度、固液比對浸取率的影響如圖，則“酸浸”最佳條件為 。
(4)“離子交換”過程可簡單表示為PdCl42-+2RCl?R2PdCl4+2Cl-，流出液通入NH3調(diào)節(jié)pH后過濾，濾液經(jīng)一系列操作可以得到CuCl2·2H2O。若假設(shè)流出液中各金屬離子的濃度均為0.01 ml/L，常溫下，需要調(diào)節(jié)pH的范圍是 。
(5)“沉鈀”過程鈀元素主要發(fā)生如下轉(zhuǎn)化：H2PdCl4 (稀溶液)→①NH3 [Pd(NH3)4]Cl4 (稀溶液)→①HCl[Pd(NH3)4]Cl2(沉淀)。則濾液中溶質(zhì)的主要成分為 (填化學(xué)式)。
(6)N2H4的電子式為 。
(7)“還原Ⅱ”過程中產(chǎn)生無毒無害氣體。由[Pd(NH3)4]Cl2生成海綿鈀的化學(xué)方程式為 。
(8) H2和O2在鈀的配合物離子[PdCl4]2-的作用下合成H2O2，反應(yīng)歷程如圖。下列說法不正確的是
A．H2O2中存在極性鍵和非極性鍵
B．[PdCl4]2-中Pd2+提供空軌道形成配位鍵
C．反應(yīng)①、②、③均屬于氧化還原反應(yīng)
D．等物質(zhì)的量的H2和O2發(fā)生反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)①和反應(yīng)②轉(zhuǎn)移的電子數(shù)之比為1：1
甘氨酸(H2NCH2COOH)
易溶于水，微溶于乙醇、冰醋酸，在冰醋酸中的溶解度大于在乙醇中的溶解度
檸檬酸
易溶于水和乙醇，酸性較強(qiáng)，有強(qiáng)還原性。
甘氨酸亞鐵
易溶于水，難溶于乙醇、冰醋酸。

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