已知:①釩元素的存在形態(tài)較多,部分四價(jià)釩和五價(jià)釩物種的分布分?jǐn)?shù)與pH的關(guān)系如圖所示。
②Fe(OH)2完全沉淀的pH為8.4;VO(OH)2完全溶解的pH約為11。
③吉布斯自由能(ΔG)可以用來(lái)判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。一個(gè)反應(yīng)的ΔG越小,反應(yīng)發(fā)生的可能性越大。
(1)寫(xiě)出基態(tài)V原子的核外電子排布式 。
(2)“沉鐵”時(shí)調(diào)節(jié)pH時(shí)不能用氨水代替氫氧化鈉的原因是 。
(3)寫(xiě)出“氧化”時(shí)發(fā)生的離子方程式 。
(4)①“沉釩沉鋁”中所得沉淀物與浸出劑反應(yīng)ΔG與溫度的關(guān)系如圖所示?！敖觥睍r(shí)應(yīng)控制溫度低于60 ℃,原因是 。
②若“浸出”時(shí)浸出劑中添加NaOH固體,并邊浸出邊通入CO2,可大大提高釩的浸出率,原因是 。
(5)“二次沉釩”時(shí),先調(diào)節(jié)pH約為6~8,得到含釩銨鹽沉淀,寫(xiě)出“焙燒”時(shí)該銨鹽沉淀發(fā)生分解的化學(xué)方程式 。
2.(2022·江蘇省南京市、鹽城市一模)電解法制取高純鎳的原料液中含Cu(Ⅱ)(主要以Cu2+、CuCl+、CuCl2等形式存在)雜質(zhì),為保證高純鎳產(chǎn)品的純度,電解前須將Cu(Ⅱ)除去,方法如下。
(1)S-SO2除銅:向原料液中加入適量細(xì)硫粉并鼓入SO2,將Cu(Ⅱ)轉(zhuǎn)化為CuS沉淀除去。Cu2+沉淀時(shí)發(fā)生反應(yīng)的離子方程式為 。
(2)NiS除銅:向原料液中加入活性NiS粉末,將Cu(Ⅱ)轉(zhuǎn)化為CuS沉淀除去。過(guò)濾后的濾渣即為除銅渣(含NiS、CuS等)。
①室溫下,CuCl+和活性NiS粉末反應(yīng)的離子方程式為 ;該反應(yīng)的平衡常數(shù)表達(dá)式為K= 。
②如圖1所示,將活性NiS粉末陳化(露置)超過(guò)7小時(shí)后再用于除銅的效果明顯變差,其原因可能是 。
③除銅渣中銅鎳質(zhì)量比隨原料液pH的變化如圖2所示,實(shí)驗(yàn)測(cè)得溶液pH=3.5時(shí)除銅渣中銅鎳質(zhì)量比最大,其原因可能是 。
3.(2022·江蘇省鹽城市上學(xué)期期中考試)工業(yè)上常利用軟錳礦漿(主要成分MnO2,雜質(zhì)為SiO2、Fe、Al2O3等)制備高純硫酸錳產(chǎn)品。
(1)在稀硫酸介質(zhì)中還原。
①投入處理后的廢鐵屑還原MnO2,生成Fe3+發(fā)生反應(yīng)的離子方程式為 。
②濕法還原軟錳礦漿制備硫酸錳的最佳工藝條件如圖1、圖2所示。
(ⅰ)由圖1可知反應(yīng)控制的最佳溫度約為50 ℃,其原因是 。
(ⅱ)由圖2可知反應(yīng)最佳投料比n(H2SO4)∶n(Fe)∶n(MnO2)=2.1∶0.78∶1,結(jié)合反應(yīng)原理說(shuō)明采用此比值的原因是 。
(2)制備高純度MnSO4溶液。
已知:①Ksp(CaF2)=4.0×10-11,Ksp(MnF2)=5.0×10-3。
②常溫下溶液中金屬離子開(kāi)始沉淀和完全沉淀的pH如表所示。
設(shè)計(jì)制備高純度MnSO4溶液的實(shí)驗(yàn)方案:將還原后的混合溶液過(guò)濾, ,過(guò)濾,
,得到高純度MnSO4溶液。(實(shí)驗(yàn)中須使用的試劑:5%H2O2溶液、CaCO3、MnF2)
4.(2022·江蘇省啟東市第一次質(zhì)量監(jiān)測(cè))以軟錳礦漿(主要成分MnO2)和煙氣(含有SO2、O2等)為原料回收富集硫酸錳及制取MnCO3。
(1)向一定量軟錳礦漿中勻速通入煙氣,溶液中c(SO42-)、c(Mn2+)、pH及隨吸收時(shí)間的變化如圖所示。
反應(yīng)一段時(shí)間后,浸出液中SO42-濃度高于Mn2+濃度,其主要原因是 。
②溶液中c(SO42-)的增加呈現(xiàn)由慢到快的趨勢(shì),其主要原因是 ,
請(qǐng)?jiān)O(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案證明 。
(2)由制得的MnSO4溶液制備高純MnCO3的操作步驟: 。
[已知MnCO3難溶于水、乙醇,潮濕時(shí)易被空氣氧化,100 ℃開(kāi)始分解;Mn(OH)2開(kāi)始沉淀時(shí)pH=7.7。實(shí)驗(yàn)中可選用的試劑:Ca(OH)2、NaHCO3、Na2CO3、CH3CH2OH、BaCl2]
5.(2022·江蘇省南通市第一次調(diào)研測(cè)試)由鐵鉻合金(主要成分Cr、Fe,含少量C、Ni等)可以制取Cr2O3、FeC2O4·2H2O和LiFePO4。實(shí)驗(yàn)流程如下:
(1)“酸溶”時(shí)應(yīng)先向反應(yīng)器中加入硫酸,再分批加入鉻鐵合金粉末,同時(shí)需保持強(qiáng)制通風(fēng)。
①分批加入鉻鐵合金粉末并保持強(qiáng)制通風(fēng)的原因是 。
②其他條件相同,實(shí)驗(yàn)測(cè)得相同時(shí)間內(nèi)鉻鐵轉(zhuǎn)化率反應(yīng)的鉻鐵的物質(zhì)的量原鉻鐵的總物質(zhì)的量×100%、析出硫酸鹽晶體的質(zhì)量隨硫酸濃度變化情況如圖所示。當(dāng)硫酸的濃度為9~11 ml·L-1,鉻鐵轉(zhuǎn)化率下降的原因: 。
(已知硫酸濃度大于12 ml·L-1時(shí)鐵才會(huì)鈍化)
(2)向酸溶所得溶液中加入0.5 ml·L-1 Na2S溶液,使C2+和Ni2+轉(zhuǎn)化為CS和NiS沉淀。當(dāng)上層清液中c(Ni2+)=1.0×10-5 ml·L-1時(shí),c(C2+)= 。[已知:Ksp(CS)=1.8×10-22,Ksp(NiS)=3.0×10-21]
(3)在N2的氛圍中將FeC2O4·2H2O與LiH2PO4按物質(zhì)的量之比1∶1混合,360 ℃條件下反應(yīng)可獲得LiFePO4,同時(shí)有CO和CO2生成。寫(xiě)出該反應(yīng)的化學(xué)方程式: 。
(4)設(shè)計(jì)由沉鐵后的濾液(含Cr3+和少量Fe2+)制備Cr2O3的實(shí)驗(yàn)方案: ,
過(guò)濾、洗滌、干燥、500 ℃煅燒。
已知:①P507萃取劑密度小于水,萃取Fe3+時(shí)萃取率與溶液pH的關(guān)系如圖所示;②該實(shí)驗(yàn)中Cr3+在pH=6.0時(shí)開(kāi)始沉淀,pH=8.0時(shí)沉淀完全。pH=12時(shí)Cr(OH)3開(kāi)始溶解。實(shí)驗(yàn)中須選用試劑:P507萃取劑、H2O2、NaOH溶液。
6.NaBH4是一種常見(jiàn)的還原劑。一種以H2、Na、硼酸三甲酯[B(OCH3)3]為原料,生產(chǎn)NaBH4的工藝流程如下:
(1)下列措施能提高“反應(yīng)1”的化學(xué)反應(yīng)速率的有 (填標(biāo)號(hào))。
A.充分?jǐn)嚢枞廴阝c
B.將熔融鈉充分分散在石蠟油中
C.反應(yīng)前排盡裝置中的空氣
(2)在濃硫酸作用下,B(OCH3)3可由B(OH)3和CH3OH發(fā)生酯化反應(yīng)制得。濃硫酸的作用是 。
(3)“反應(yīng)2”在240 ℃條件下進(jìn)行,生成的產(chǎn)物是NaBH4和CH3ONa,寫(xiě)出該反應(yīng)的化學(xué)方程式: 。
“反應(yīng)2”所用B(OCH3)3需充分干燥,原因是 。
(4)反應(yīng)NaBH4+2H2ONaBO2+4H2↑可用于制取H2。一定濃度的NaBH4催化制氫的半衰期(溶液中NaBH4消耗一半時(shí)所需的時(shí)間)與溶液pH的關(guān)系如圖所示。
①NaBH4與水反應(yīng)所得溶液呈堿性,原因是 。
②隨著反應(yīng)的進(jìn)行,生成H2的速率逐漸減慢,原因是 。
7.(2022·江蘇省揚(yáng)州市期末檢測(cè))水楊醛亞胺的鈷配合物可吸收O2形成氧載體,用于燃料油的氧化脫硫。
(1)制備鈷配合物。向燒瓶中加入水楊醛亞胺(A)、無(wú)水乙醇,水浴加熱條件下迅速加入醋酸鈷溶液。生成的沉淀冷卻至室溫后,抽濾,重結(jié)晶,干燥,得到水楊醛亞胺的鈷配合物(B)。
①基態(tài)C2+核外電子排布式為 。配合物B中的配位原子是 。
②可供選擇的實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示,應(yīng)選 (填序號(hào))用于制備,理由有 。
③為避免反應(yīng)過(guò)程中生成的鈷配合物(B)吸收O2,可采用的方法為 。
(2)制備醋酸鈷溶液。利用廢鈷鎳電池的金屬電極芯(主要成分C、Ni,還含少量Fe)可生產(chǎn)醋酸鈷溶液。已知:C3+可將H2O2氧化;Ni3+氧化性極強(qiáng),在水溶液中不存在;在實(shí)驗(yàn)條件下,部分陽(yáng)離子沉淀時(shí)溶液pH如下表。
①酸性溶液中加入NaClO可將C2+氧化為C(OH)3,其離子方程式為 。
②請(qǐng)補(bǔ)充完整實(shí)驗(yàn)方案:取一定量已粉碎的電極芯,加入稀H2SO4充分溶解后過(guò)濾,所得濾液中含C2+、Ni2+、Fe2+, ,加入10% Na2CO3溶液,生成CCO3沉淀,用CH3COOH溶解得到醋酸鈷溶液(實(shí)驗(yàn)中須使用的試劑:NaClO溶液、稀H2SO4、H2O2溶液、NaOH溶液)。
8.鎳是一種常用的催化劑。以紅土鎳礦(主要含有Fe2O3、FeO、NiO、SiO2等)為原料,制取納米鎳粉,同時(shí)獲得凈水劑黃鈉鐵礬[NaFe3(SO4)2(OH)6]的工藝流程如下:
(1)“氧化”過(guò)程發(fā)生反應(yīng)的離子方程式是 。
(2)“轉(zhuǎn)化”過(guò)程,向“過(guò)濾Ⅱ”所得濾液(富含Ni2+)中加入N2H4,控制溶液中NaOH的濃度,可得到不同晶態(tài)物質(zhì)(NiSO4·N2H4、Ni或二者的混合物)。寫(xiě)出生成Ni的離子方程式 ;在其他條件不變的情況下,隨NaOH濃度增大,產(chǎn)物中Ni的含量增加,原因是 。
(3)化學(xué)鍍鎳是金屬表面鍍鎳的常用方法,以NiSO4為鍍液,次亞磷酸鈉(NaH2PO2)為還原劑,在90 ℃的酸性溶液中發(fā)生反應(yīng),NaH2PO2被氧化為亞磷酸(H3PO3)。寫(xiě)出化學(xué)鍍鎳反應(yīng)的離子方程式 。
題型1 無(wú)機(jī)化工流程題
1.解析:由題給流程可知,向沉釩廢水中加入氫氧化鈉溶液,使Fe2+轉(zhuǎn)化為氫氧化亞鐵沉淀,Al3+、VO2+離子轉(zhuǎn)化為AlO2-、VO(OH)3-離子,過(guò)濾得到氫氧化亞鐵和含有AlO2-、VO(OH)3-離子的濾液;加入過(guò)氧化氫溶液,堿性條件下將VO(OH)3-離子氧化為VO43-離子;加入氧化鈣將溶液中偏鋁酸根離子、VO43-離子轉(zhuǎn)化為鋁酸鈣、釩酸鈣沉淀;過(guò)濾得到濾液和鋁酸鈣、釩酸鈣;向鋁酸鈣、釩酸鈣中加入碳酸鈉溶液做浸出劑,過(guò)濾得到含有VO43-離子的浸出液;先調(diào)節(jié)浸出液pH約為6~8,使VO43-離子轉(zhuǎn)化為VO3-離子,再加入氯化銨溶液將VO3-離子轉(zhuǎn)化為釩酸銨沉淀,過(guò)濾后高溫焙燒釩酸銨得到五氧化二釩。
(1)釩元素的原子序數(shù)為23,基態(tài)原子的電子排布式為1s22s22p63s23p63d34s2或[Ar]3d34s2。(2)“沉鐵”時(shí),調(diào)節(jié)溶液pH時(shí)若用氨水代替氫氧化鈉溶液,溶液pH過(guò)低,不利于VO(OH)2完全溶解轉(zhuǎn)化為VO(OH)3-,降低產(chǎn)率。(3)由分析可知,“氧化”時(shí)發(fā)生反應(yīng)為堿性條件下將VO(OH)3-離子與過(guò)氧化氫溶液反應(yīng)生成VO43-離子和水,反應(yīng)的離子方程式為2VO(OH)3-+H2O2+4OH-2VO43-+6H2O。(4)①由圖可知,溫度低于60℃時(shí),釩酸鈣與碳酸鈉反應(yīng)的ΔG小于鋁酸鈣和碳酸鈉反應(yīng)的ΔG,釩酸鈣與碳酸鈉的反應(yīng)更容易發(fā)生,有利于釩的浸出。(5)由分析可知,“焙燒”時(shí)銨鹽沉淀發(fā)生分解的反應(yīng)為釩酸銨高溫焙燒發(fā)生分解反應(yīng)生成五氧化二釩、氨氣和水,反應(yīng)的化學(xué)方程式為2NH4VO3V2O5+2NH3↑+H2O。
答案:(1)1s22s22p63s23p63d34s2或[Ar]3d34s2
(2)氨水的pH過(guò)低,不利于VO(OH)2完全溶解
(3)2VO(OH)3-+H2O2+4OH-2VO43-+
6H2O
(4)①溫度低于60 ℃時(shí),釩酸鈣與碳酸鈉反應(yīng)的ΔG小于鋁酸鈣和碳酸鈉反應(yīng)的ΔG,釩酸鈣與碳酸鈉的反應(yīng)更容易發(fā)生,有利于釩的浸出 ②NaOH溶液與CO2反應(yīng)生成碳酸鈉,碳酸鈉溶液濃度大,有利于釩酸鈣沉淀溶解轉(zhuǎn)化為VO43-,提高釩的浸出率
(5)2NH4VO3V2O5+2NH3↑+H2O
2.解析:(1)S、SO2與Cu2+反應(yīng)生成CuS沉淀,Cu的化合價(jià)不變,S轉(zhuǎn)化為CuS,S的化合價(jià)降低,則應(yīng)有元素化合價(jià)要升高,推知為SO2轉(zhuǎn)化為SO42-,Cu2++SO2+SCuS+SO42-,S生成CuS價(jià)態(tài)降低2、SO2生成SO42-價(jià)態(tài)升高2,據(jù)得失電子守恒有Cu2++SO2+SCuS+SO42-,由電荷守恒有Cu2++SO2+SCuS+SO42-+4H+,最后由元素守恒得Cu2++SO2+S+2H2OCuS+SO42-+4H+。(2)①CuCl+Cu2++Cl-,NiS(s)Ni2++S2-,Cu2+與S2-結(jié)合成CuS,釋放出Ni2+,相當(dāng)于沉淀的轉(zhuǎn)化,方程式為CuCl++NiSCuS+Ni2++Cl-。平衡常數(shù)表達(dá)式中,固體不寫(xiě)入表達(dá)式中。②活性NiS粉末陳化時(shí)間越長(zhǎng),Cu2+越難除,Cu2+通過(guò)與S2-反應(yīng)生成CuS除去,所以-2價(jià)S被O2氧化,而使NiS失去活性。③圖2中pH=3.5時(shí)銅渣中銅鎳質(zhì)量比最大,回答時(shí)應(yīng)從pH3.5作答,當(dāng)pH3.5時(shí),堿性增強(qiáng),OH-會(huì)與Ni2+反應(yīng)生成Ni(OH)2沉淀,過(guò)濾后的濾渣中,含鎳較多,則除銅渣中銅鎳質(zhì)量比降低。
答案:(1)Cu2++SO2+S+2H2OCuS+4H++SO42-
(2)①CuCl++NiSCuS+Ni2++Cl- c(Cl-)·c(Ni2+)c(CuCl+) ②NiS被空氣中的O2氧化變質(zhì),失去活性[或NiS在空氣中被自然氧化為Ni(OH)S,失去活性] ③pH3.5時(shí),隨著pH的增大,溶液中Ni2+生成更多的Ni(OH)2沉淀,使除銅渣中Ni含量增大,從而降低了銅鎳質(zhì)量比
3.解析:(1)①在酸性條件下二氧化錳被鐵還原為二價(jià)錳離子,方程式為Fe+MnO2Fe3++Mn2+,Fe升高3價(jià)、Mn降低2價(jià),由得失電子守恒2Fe+3MnO22Fe3++3Mn2+,再由電荷守恒有2Fe+3MnO2+12H+2Fe3++3Mn2+,最后由元素守恒:2Fe+3MnO2+12H+2Fe3++3Mn2++6H2O;②(ⅰ)由圖1可知,在50℃的時(shí)候,錳浸出率已經(jīng)達(dá)到了比較高的程度,再繼續(xù)升高溫度的時(shí)候,浸出率變化不大,故反應(yīng)控制的最佳溫度約為50℃;(ⅱ)根據(jù)①中反應(yīng),n(H2SO4)∶n(Fe)∶n(MnO2)=2∶0.67∶1,H2SO4、Fe過(guò)量,H2SO4過(guò)量保證反應(yīng)在酸性條件下進(jìn)行,且Fe會(huì)消耗少量H2SO4。(2)濾液中含有二價(jià)鐵、三價(jià)鐵離子和鋁離子,先用過(guò)氧化氫將二價(jià)鐵氧化為三價(jià)鐵,根據(jù)表中各金屬離子氫氧化物沉淀的pH,再加碳酸鈣調(diào)節(jié)pH為5.2~7.7,將鐵離子和鋁離子轉(zhuǎn)化為沉淀而除去;之后再加MnF2將鈣離子轉(zhuǎn)化為CaF2而除去,通過(guò)過(guò)濾將沉淀與硫酸錳溶液分離,最后將沉淀洗滌即可。
答案:(1)①2Fe+3MnO2+12H+2Fe3++6H2O+3Mn2+ ②(ⅰ)50 ℃的時(shí)候,錳浸出率已經(jīng)達(dá)到了比較高的程度,再繼續(xù)升高溫度的時(shí)候,浸出率變化不大 (ⅱ)根據(jù)①中反應(yīng),n(H2SO4)∶n(Fe)∶n(MnO2)=2∶0.67∶1,H2SO4、Fe過(guò)量,H2SO4過(guò)量保證反應(yīng)在酸性條件下進(jìn)行,且Fe會(huì)消耗少量H2SO4
(2)先加過(guò)氧化氫將二價(jià)鐵氧化為三價(jià)鐵,之后加碳酸鈣調(diào)pH為5.2~7.7,除去三價(jià)鐵離子和鋁離子 再加MnF2沉淀鈣離子,過(guò)濾
4.解析:(1)①由題意知,反應(yīng)一段時(shí)間后,浸出液中SO42-濃度高于Mn2+濃度,其主要原因是體系中SO2與O2反應(yīng)生成硫酸;②由題圖可知,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,溶液中c(SO42-)的增加呈由慢到快的趨勢(shì),其主要原因是生成的Mn2+催化O2氧化SO2生成H2SO4,要驗(yàn)證此原因,只要設(shè)計(jì)一個(gè)對(duì)比實(shí)驗(yàn)即可,操作為向兩個(gè)裝置中分別裝入等量一定量軟錳礦漿,其中一個(gè)裝置再加入少量硫酸錳固體,再向兩個(gè)裝置中同時(shí)以相同流速通入煙氣,測(cè)量c(SO42-)變化。(2)制取原理是碳酸根和錳離子之間反應(yīng)生成碳酸錳的過(guò)程,但要考慮MnCO3難溶于水、乙醇,潮濕時(shí)易被空氣氧化,100℃開(kāi)始分解;Mn(OH)2開(kāi)始沉淀時(shí)pH=7.7等因素,過(guò)程中控制溶液的pH以及洗滌沉淀所選的溶劑,即實(shí)驗(yàn)步驟為邊攪拌邊加入NaHCO3或Na2CO3,控制溶液pH

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