?第20講 鹽類的水解
【知識(shí)梳理】
一、鹽類水解的原理
1．鹽類水解的實(shí)質(zhì)：在溶液中，由于鹽的離子與水電離出來的H+或OH-生成弱電解質(zhì)，從而破壞水的電離平衡，使溶液顯示出不同程度的酸性、堿性或中性。鹽的水解可看作酸堿中和反應(yīng)的逆過程，為吸熱反應(yīng)。
2. 鹽類水解規(guī)律：有弱才水解，無弱不水解；越弱越水解，都弱雙水解；誰強(qiáng)顯誰性，同強(qiáng)顯中性。

(1)組成鹽的弱堿陽離子(M+)能水解顯酸性，組成鹽的弱酸陰離子(A-)能水解顯堿性。
M+ + H2O MOH + H+
A- + H2O HA + OH-
(2)鹽對(duì)應(yīng)的酸（或堿）越弱，水解程度越大（越弱越水解），溶液堿性（或酸性）越強(qiáng)。
(3)多元弱酸根，正酸根離子比酸式弱酸根離子水解程度大得多，如：CO32-比HCO3-的水解程度大得多，溶液的堿性更強(qiáng)。
(4)弱酸弱堿鹽的陰陽離子能“共”水解，水解程度比單一離子水解程度大，溶液的酸堿性依然是“誰強(qiáng)顯誰性”，如NH4Ac溶液顯中性，而(NH4)2S溶液顯堿性。若水解產(chǎn)物有沉淀或氣體生成則發(fā)生“雙”（完全）水解：如Al3+與CO32—、HCO3—、S2—、HS-、AlO2—、ClO-、等離子發(fā)生雙水解；Fe3+（Fe2+）與CO32—、HCO3—、AlO2—、ClO-等離子發(fā)生雙水解；NH4+與SiO32—、AlO2—等離子發(fā)生雙水解。
（5）強(qiáng)酸酸式鹽溶液呈強(qiáng)酸性，如NaHSO4、NH4HSO4；強(qiáng)堿弱酸酸式鹽溶液顯何性，必須比較其陰離子的電離程度和水解程度：電離程度＞水解程度，則溶液顯酸性,如NaH2PO4、NaHSO3；電離程度＜水解程度，則溶液顯堿性。如NaHCO3、NaHS。
3．鹽類水解方程式的書寫
（1）鹽類水解程度一般微弱，方程式要用可逆號(hào)“”表示，產(chǎn)物中的弱電解質(zhì)不標(biāo)“ˉ”或“-”，也不寫成分解產(chǎn)物的形式。如：NH4+ +H2ONH3·H2O+ H+ ，HCO3- + H2OH2CO3
，F(xiàn)e3++3H2OFe(OH)3+3H+。
（2）多元弱酸鹽的水解方程式要分步寫。如Na2CO3溶液：CO32-+H2OHCO3-、HCO3- + H2OH2CO3。
（3）雙水解反應(yīng)能進(jìn)行到底的要用“=”，產(chǎn)物中的沉淀、氣體要標(biāo)“ˉ”和“-”。如明礬和小蘇打兩溶液混合: Al3++3HCO3-=Al(OH)3ˉ+3CO2-，如硫化鋁在水中的反應(yīng)：Al2S3+6H2O=2Al(OH)3ˉ+3H2S-；醋酸銨能發(fā)生共水解反應(yīng)，但不能進(jìn)行到底，無氣體、沉淀產(chǎn)生，以NH4+、CH3COO-、NH3·H2O、CH3COOH共存，方程式要用可逆號(hào)“”表示，產(chǎn)物中的弱電解質(zhì)不標(biāo)“ˉ”或“-”。醋酸銨的水解離子方程式：NH4++CH3COO-+H2ONH3·H2O+CH3COOH。
4．影響鹽類水解的因素
（1）內(nèi)因：鹽本身的性質(zhì)，組成鹽的弱酸根對(duì)應(yīng)的酸越弱（或組成鹽的陽離子對(duì)應(yīng)的堿越弱），水解程度越大。
（2）外因：受溫度、濃度及外加酸堿的影響。
①溫度的影響：鹽的水解方向是吸熱反應(yīng)，升高溫度可促進(jìn)水解，水解平衡向右移動(dòng)，使水解程度增大。
②鹽的濃度的影響：將鹽溶液加水稀釋，水解平衡向右移動(dòng)，使水解程度（水解度）增大；增大鹽的濃度，水解平衡向右移動(dòng)，但鹽的水解程度（水解度）卻變小。
③溶液的酸堿度：鹽溶液加酸(H+)可抑制陽離子的水解，促進(jìn)陰離子水解；鹽溶液加堿(OH-)可抑制陰離子的水解，促進(jìn)陽離子水解。
例題1、下列說法正確的是 。
①將稀氨水逐滴加入稀硫酸中，當(dāng)溶液的pH＝7時(shí)，c(SO42－)＞c(NH4＋)
②對(duì)滴有酚酞試液的CH3COONa溶液加熱顏色變深
③由0．1 mol/L一元酸HA溶液的pH＝3, 可推知NaA溶液存在A- + H2OHA + OH-
④0.1 mol·L-1的碳酸鈉溶液的pH大于0.1 mol·L-1的醋酸鈉溶液的pH
⑤Na2CO3溶液加水稀釋后，恢復(fù)至原溫度，pH和Kw均減小
⑥pH=5的CH3COOH溶液和pH =5的NH4Cl溶液中，c(H+)不相等
⑦pH=7的溶液中大量存在：Fe3+、Cl-、Na+、NO3-
⑧為了配制NH4＋的濃度與Cl－的濃度比為1：1的溶液，可在NH4Cl溶液中加入適量的氨水⑨酸式鹽的水溶液一定顯堿性
⑩向0.1 mol·L-1(NH4)2SO3溶液中加入少量NaOH固體,c(Na+)、c(NH4+)、c(SO32-)均增大
? pH=5.6的由CH3COOH與CH3COONa組成的混合溶液中:c(Na+)c(A2－)
③常溫下，用pH＝m的鹽酸滴定20 mL pH＝n的MOH溶液，且m＋n＝14。混合溶液的pH與鹽酸體積V的關(guān)系如圖所示，a點(diǎn)：c(Cl－)>c(M＋)>c(OH－)>c(H＋)

④25 ℃時(shí)，在10 mL濃度均為0.1 mol·L－1的NaOH和NH3·H2O混合溶液中滴加0.1 mol·L－1鹽酸，加入10 mL鹽酸時(shí)：c(NH)＋c(H＋)＝c(OH－)
⑤室溫下,0.1 mol·L-1 NaHCO3溶液的pH=8.31,Ka1(H2CO3)· Ka2(H2CO3)c(CO32-)>c(HCO3-)>c(OH-)
⑦20 mL 0.1 mol·L-1 CH3COONa溶液與10 mL 0.1 mol·L-1 鹽酸混合后溶液呈酸性,所得溶液中:c(CH3COO-)>c(Cl-)>c(CH3COOH)>c(H+)
⑧室溫下,pH=2的鹽酸與pH=12的氨水等體積混合,所得溶液中:c(Cl-)+c(H+)>c(NH4+)+c(OH-)
⑨0.1 mol·L-1 CH3COOH溶液與0.1 mol·L-1 NaOH溶液等體積混合,所得溶液中: c(OH-)>
c(H+)+c(CH3COOH)
⑩常溫下,向10 mL 0.1 mol·L-1HR溶液中逐滴滴入0.1 mol·L-1NH3·H2O溶液,所得溶液pH及導(dǎo)電性變化如下圖，c點(diǎn)溶液存在c(NH4+)>c(R-)、c(OH-)>c(H+)

?某溫度下,向一定體積0.1 mol·L-1氨水中逐滴加入等濃度的鹽酸,溶液中pOH[pOH=-lg c(OH-)]與pH的變化關(guān)系如圖所示，X、Y、Z三點(diǎn)所示的溶液中: c(NH4+)+c(H+)=c(Cl- )+c(OH-)


?常溫下向25 mL 0.1 mol·L-1 NaOH溶液中逐滴滴加0.2 mol·L-1 HN3(疊氮酸)溶液, pH的變化曲線如右圖所示(溶液混合時(shí)體積的變化忽略不計(jì),疊氮酸的Ka=10-4.7)，在B點(diǎn), c(OH-)>c(H+)>c(Na+)>c(N3-)


【課時(shí)練習(xí)】
1．下列各組溶液中的各種溶質(zhì)的物質(zhì)的量濃度均為0.1 mol/L。①H2S溶液；②KHS溶液；③K2S溶液；④H2S和KHS混合溶液。 下列說法正確的是
A．溶液pH從大到小的順序是：③ > ② > ① > ④
B．在KHS溶液中有：c(H+) + c(K+) = c(OH-) + c(HS-) + c(S2-)
C．c(H2S)從大到小的順序是：① > ④ > ③ > ②
D．在H2S和KHS混合溶液中有：c(H2S) + c(HS-) + c(S2-) = 2c(K+)
2．一定溫度下，下列溶液的離子濃度關(guān)系式正確的是
A．Na2S溶液中：2c(Na+）=c(S2?)+c(HS?)+c(H2S)
B．Na2CO3溶液中：c(OH?)=c(H+)+c(HCO3?)+2c(H2CO3)
C．0.1mol?L﹣1NaHCO3溶液中：c(Na+)+c(H+)=c(HCO3?)+c(CO32?)+c(OH?)
D．pH相同的①CH3COONa、②NaOH、③NaClO三種溶液的c(Na+)：③>①>②
3．25℃時(shí)，濃度均為 0.1 mol/L 的溶液，其 pH 如下表所示。有關(guān)說法正確的是
序號(hào)
①
②
③
④
溶液
NaCl
CH3COONH4
NaF
NaHCO3
pH
7.0
7.0
8.1
8.4
A．酸性強(qiáng)弱：H2CO3＞HF
B．①和②中溶質(zhì)均未水解
C．①和③中陰離子的總濃度：c(Cl-) + c(OH-)＞c(F-) + c(OH-)
D．④中：c() + 2c( ) + c(H2CO3) = 0.1 mol/L
4．水浴加熱滴加酚酞的NaHCO3溶液，顏色及pH隨溫度變化如下（忽略水的揮發(fā)）：
時(shí)間
①
②
③
④
⑤
溫度/℃
20
30
40
從40℃冷卻到20℃
沸水浴后冷卻到20℃
顏色變化
紅色略加深
紅色接近①
紅色比③加深較多
pH
8.31
8.29
8.26
8.31
9.20

下列說法不正確的是（ ）
A．NaHCO3溶液顯堿性的原因：HCO3-+H2OH2CO3+OH-
B．①→③的過程中，顏色加深的原因可能是HCO3-水解程度增大
C．①→③的過程中，pH略微下降說明升溫過程中c(OH-)減小
D．⑤比①pH增大，推測(cè)是由于NaHCO3分解生成的Na2CO3的緣故
5．常溫下，向20.00 mL 0.100 0 mol·L-1NH4Cl溶液中逐滴加入0.100 0 mol·L-1KOH溶液時(shí)，溶液的pH與KOH溶液體積的關(guān)系如圖所示(不考慮揮發(fā))。下列說法正確的是( )

A．點(diǎn)a所示溶液中水的電離程度小于相同溫度下純水的電離程度
B．點(diǎn)b所示溶液中：c(NH4+)＝c(K＋)＝c(H＋)＝c(OH－)
C．點(diǎn)d所示溶液中的溶質(zhì)為一水合氨
D．點(diǎn)c所示溶液中：c(K＋)＋c(H＋)＝c(NH3·H2O)＋c(OH－)
6．常溫下，將NaOH溶液分別加到HF溶液、CH3COOH溶液中，兩混合溶液中離子濃度與pH的變化關(guān)系如圖所示，已知pKa=-lgKa，下列有關(guān)敘述錯(cuò)誤的是

A．常溫下，Ka(CH3COOH)=10-5
B．a(chǎn)點(diǎn)時(shí)，c(F-)=c(HF)>c(Na+)>c(H+)?>c(OH-)
C．常溫下,0.1mol/LNaF溶液的pH小于0.1mol/LCH3COONa溶液的pH
D．向CH3COOH?溶液中加入NaOH溶液后所得的混合溶液中，
7．已知：H3AO3與足量NaOH溶液反應(yīng)生成NaH2AO3，25℃時(shí)，K(H3AO3)=9.7×10-11。常溫下，用0.100mol/L鹽酸滴定20.00mL0.100mol/L NaH2AO3溶液。溶液中c()與-lgc(OH-)的變化關(guān)系如圖所示。下列說法中正確的是( )

A．H3AO3為三元酸
B．溶液中水電離程度為：M＜N
C．a(chǎn)＞0.05
D．M到N過程中，溶液中存在c(Na+)=c()+c(H3AO3)
8．室溫下，將0.10 mol·L-1鹽酸逐滴滴入20.00 mL 0.10 mol·L-1氨水中，溶液中pH和pOH隨加入鹽酸體積變化曲線如圖所示。已知：pOH= -lg c(OH-)。下列說法正確的是

A．M點(diǎn)所示溶液c()+c(NH3·H2O)= c(Cl-)
B．N點(diǎn)所示溶液中：c()>c(Cl-)
C．Q點(diǎn)所示消耗鹽酸的體積等于氨水的體積
D．M點(diǎn)和N點(diǎn)所示溶液中水的離子積相同
9．25℃時(shí)，在20mL0.1mol·L－1一元弱酸HA溶液中滴加0.1mol·L－1NaOH溶液，溶液中1g與pH關(guān)系如圖所示。下列說法不正確的是

A．A點(diǎn)對(duì)應(yīng)溶液中：c(A－)>c(Na+)>c(H+)>c(OH－)
B．25℃時(shí)，HA酸的電離常數(shù)的數(shù)量級(jí)為 10－6
C．對(duì)C點(diǎn)溶液加水稀釋，一定減小
D．當(dāng)加入NaOH溶液體積為10 mL時(shí)，水的電離受到了抑制
10．25℃時(shí)，向0.1L0.1mol·L－1CH3COOH溶液中逐漸加入NaOH固體，恢復(fù)至原溫度后溶液中離子濃度關(guān)系如下圖所示(忽略溶液體積變化)。下列有關(guān)敘述正確的是

A．25℃，CH3COOH的Ka數(shù)量級(jí)為10－4
B．B點(diǎn)：加入的NaOH的物質(zhì)的量為0.005mol
C．A點(diǎn)：c(CH3COO－)＋c(OH－)＋c(CH3COOH)－c(H＋)>0.1mol·L－1
D．A到C的過程中不考慮溫度變化：增大
11．某三元羧酸H3A在表面活性劑、洗滌劑、潤滑劑等方面具有重要的地位。常溫時(shí)，向10mL0.01mol·L-1的H3A溶液中滴入0.01mol·L-1的NaOH溶液，H3A、H2A-、HA2-、A3-的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)與溶液的pH的關(guān)系如圖所示。則下列說法中錯(cuò)誤的是（ ）

A．常溫時(shí)，0.01mol·L-1的H3A溶液的pH介于2～3之間
B．常溫時(shí)，反應(yīng)A3-+H2O HA2-＋OH-的平衡常數(shù)為K=10c-14
C．若b=7，則將等物質(zhì)的量的NaH2A與Na2HA加入到適量蒸餾水中使其完全溶解，則所得的溶液的pH一定等于7
D．加入NaOH溶液的體積為30mL時(shí)，所得溶液中存在有：c(OH-)=3c(H3A)＋2c(H2A-)＋c(HA2-)＋c(H+)
12．某同學(xué)探究溶液的酸堿性對(duì)FeCl3水解平衡的影響，實(shí)驗(yàn)方案如下：配制50 mL 0.001 mol/L FeCl3溶液、50mL對(duì)照組溶液x，向兩種溶液中分別滴加1滴1 mol/L HCl溶液、1滴1 mol/L NaOH 溶液，測(cè)得溶液pH隨時(shí)間變化的曲線如下圖所示。

下列說法不正確的是
A．依據(jù)M點(diǎn)對(duì)應(yīng)的pH，說明Fe3+發(fā)生了水解反應(yīng)
B．對(duì)照組溶液x的組成可能是0.003 mol/L KCl
C．依據(jù)曲線c和d說明Fe3+水解平衡發(fā)生了移動(dòng)
D．通過儀器檢測(cè)體系渾濁度的變化，可表征水解平衡移動(dòng)的方向
13．硫代硫酸鈉(Na2S2O3) 是一種常用的化工原料，常用作除氧劑等?；卮鹣铝袉栴}。
（1）硫代硫酸鈉做除氧劑的主要原因是其具有______性。
（2）硫代硫酸納中所含化學(xué)鍵的類型為_________。
（3）硫代硫酸鈉在中性或堿性溶液中穩(wěn)定，在酸性溶液中不穩(wěn)定。向pH=2的硫酸中滴加Na2S2O3溶液，可觀察到的現(xiàn)象是_______________。
（4）硫代硫酸納溶液呈弱堿性。用離子方程式解釋其呈弱堿性的原因__________；25℃時(shí)該離子反應(yīng)的平衡常數(shù)值約為_________。[已知25℃時(shí)，K1(H2S2O3)=2.52×10-1，K2(H2S2O3)=1.00×10-2]
（5）工業(yè)生產(chǎn)中，一般將Na2S和Na2CO3以物質(zhì)的量比2 :1配成混合溶液，在配制混合溶液前先將蒸餾水加熱煮沸一段時(shí)間后待用，再將SO2緩緩?fù)ㄈ肴芤褐校纯傻昧虼蛩徕c。
①將蒸餾水加熱煮沸一段時(shí)間后待用，其目的是_________。
②反應(yīng)的化學(xué)方程式為__________。
③已知：2Na2S2O3+I2= 2NaI+Na2S4O6。為測(cè)定所制得晶體的純度，該小組以淀粉作指示劑，用0.010mol/L的碘水進(jìn)行多次取樣滴定，測(cè)得Na2S2O3·5H2O 的含量約為102%。若所用試劑及操作均無不當(dāng)，產(chǎn)生該結(jié)果最可能的原因是_______________。
14．在含有弱電解質(zhì)的溶液中，往往有多個(gè)化學(xué)平衡共存。
（1）一定溫度下，向 1L 0.1mol·L－1 CH3COOH 溶液中加入 0.1molCH3COONa 固體，則溶液中 _____（填“增大”、“不變”或“減小”）；寫出該溶液中的電荷守恒關(guān)系_____。
（2）土壤的 pH 一般在 4~9 之間。土壤中 Na2CO3 含量較高時(shí)，pH 可達(dá) 10.5，試用離子方程式解釋土壤呈堿性的原因：_____。加入石膏（CaSO4·2H2O）可以使土壤堿性降低，有關(guān)反應(yīng)的化學(xué)方程式為_____。
（3）水垢的主要成分 CaCO3 可以用過量食醋溶解，請(qǐng)結(jié)合化學(xué)用語，從沉淀溶解平衡的角度進(jìn)行解釋______________。
（4）常溫下在 20mL0.1mol·L－1Na2CO3 溶液中逐滴加入 0.1mol·L－1HCl 溶液 40mL，溶液中含碳元素的各種微粒（CO2 因逸出未畫出）物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)（縱軸）隨溶液 pH 變化的部分情況如圖所示?；卮鹣铝袉栴}：

①在同一溶液中 H2CO3 和CO____________________（填“能”或“不能”）大量共存。
②當(dāng) pH＝7 時(shí)，溶液中含碳元素的最主要微粒為_____，溶液中各種離子的物質(zhì)的量濃度的大小關(guān)系為_________。
③已知在 25℃時(shí)，CO 水解反應(yīng)的平衡常數(shù)=2.0×10－4，當(dāng)溶液中c(HCO):c(CO)＝2:1 時(shí)，溶液的 pH＝_____。
15．硫化氫的轉(zhuǎn)化是資源利用和環(huán)境保護(hù)的重要研究課題。由硫化氫獲得硫單質(zhì)有多種方法。
(1)已知：H2S(g)+H2SO4(aq)=S(s)+SO2(g)+2H2O(l) ΔH1=61kJ·mol-1
SO2(g)+I2(g)+2H2O(l)=2HI(aq)+H2SO4(aq) ΔH2=－151kJ·mol-1
2HI(aq)=H2(g)+I2(g) ΔH3=110kJ·mol-1
則硫化氫氣體分解為氫氣和固體硫的熱化學(xué)方程式為___。
(2)K2CO3溶液吸收H2S的反應(yīng)為K2CO3+H2SKHS+KHCO3，該反應(yīng)的平衡常數(shù)的對(duì)數(shù)值為lgK=___
(已知：H2CO3lgK1=－6.4，lgK2=－10.3；H2SlgKl=－7.0，lgK2=－19.0)。
(3)工業(yè)上采用圖1所示裝置電解K4[Fe(CN)6]和KHCO3混合溶液一段時(shí)間，然后停止電解，通入H2S，利用生成的K3[Fe(CN)6]將H2S轉(zhuǎn)化為S，自身轉(zhuǎn)化為K4[Fe(CN)6]。
①電解時(shí)，陽極的電極反應(yīng)式為___。
②通入H2S過程中，伴有CO轉(zhuǎn)化為HCO。通H2S發(fā)生反應(yīng)的離子反應(yīng)方程式為___。

(4)將含H2S尾氣的空氣按一定流速通入酸性FeCl3溶液中，可實(shí)現(xiàn)含H2S尾氣的空氣脫硫。在FeCl3溶液吸收H2S的過程中，溶液中的n(Fe3+)及被吸收的n(H2S)隨時(shí)間t的變化如圖2所示。t1時(shí)刻后，溶液中n(Fe3+)保持微量減少至基本不變，其原因是___。

(5)H2S溶液中H2S、HS-，S2-的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)δ(X)隨pH的變化如圖3所示，H2S的電離平衡常數(shù)Ka1=___。寫出pH由12.0變?yōu)?6.0時(shí)發(fā)生的主要的離子方程式：___。

16．磷是重要的元素，能形成多種含氧酸?；卮鹣铝袉栴}:
(1)次磷酸(H3PO2)是一元酸，其電離常數(shù)的值K=9×103。向10mL0.1 mol?L-1H3PO2溶液中加入30mL等物質(zhì)的量濃度的NaOH溶液，寫出反應(yīng)的離子方程式_________，c(Na+)+(H2PO2-)+c(H3PO2)=______(忽略混合后溶波體積的變化)。
(2)亞磷酸(H3PO3)是二元弱酸， 25℃時(shí)亞磷酸的電離常數(shù)的值為K1=1×10-2、k2=2.6×10－7,則NaH2PO3溶液顯性_____(填“酸”“堿”或“中”)，原因是____(結(jié)合化學(xué)用語及數(shù)據(jù)計(jì)算進(jìn)行解釋)
(3)已知HF的電離常數(shù)的值為K=3.6×10-4,將足量HF溶液和Na2HPO3溶液反應(yīng)，其離子方程式為______。
(4)亞磷酸具有強(qiáng)還原性?；瘜W(xué)實(shí)驗(yàn)小組利用滴定法測(cè)定某亞磷酸溶液的濃度，取25.00mL的亞磷酸溶液放入錐形瓶中，用0.10 mol?L-1的高錳酸鉀溶液進(jìn)行滴定，反應(yīng)的離子方程式是5H3PO3+ 2MnO4-+6H+ = 5H3PO4+ 2Mn2+ +3H2O。
三次滴定實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)分別如下:
實(shí)驗(yàn)編號(hào)
滴定前讀數(shù)
滴定后讀數(shù)
1
0.50
22.50
2
1.50
24.50
3
1.00
22.00
①亞磷酸溶液的物質(zhì)的量濃度為______。
②關(guān)于該實(shí)驗(yàn)下列說法正確的是______(填寫序號(hào))。
a 取亞磷酸溶液的滴定管，洗滌后未潤洗，導(dǎo)致結(jié)果偏低
b 盛高錳酸鉀溶液的滴定管滴定前有氣泡，滴定后無氣泡，導(dǎo)致結(jié)果偏高
c 滴定過程中眼睛只注視滴定管中液面變化，并做好記錄
d 錐形瓶未干燥底部有水，會(huì)導(dǎo)致結(jié)果偏低

參考答案
例題1、②③④⑧?
【解析】將稀氨水加入硫酸中，pH=7時(shí)，溶液中c（H+）=c（OH-）， 根據(jù)電荷守恒原則，2c（SO42－）=c（NH4＋），即c（SO42－）c(A2－)>c(H2A)， ②錯(cuò)誤; 從圖像看出，b點(diǎn)時(shí)，鹽酸體積與MOH溶液體積相等，溶液呈堿性，說明混合溶液中MOH過量，MOH繼續(xù)電離，說明MOH是弱堿，a點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溶液呈堿性，溶液中離子濃度大小順序?yàn)閏(M＋)>c(Cl－)>c(OH－)>c(H＋)，③錯(cuò)誤; 當(dāng)加入10 mL鹽酸時(shí)，恰好將NaOH中和完，溶液中c(Na＋)＝c(Cl－)，根據(jù)電荷守恒式c(Na＋)＋c(NH)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)可知c(NH)＋c(H＋)＝c(OH－)，④正確; Ka1(H2CO3)· Ka2(H2CO3)
=c(H+)·c(HCO3-)c(H2CO3)×c(H+)·c(CO32-)c(HCO3-),碳酸和碳酸氫根離子都部分電離,所以c(H+)·c(HCO3-)c(H2CO3)c(H+)，⑦正確；根據(jù)電荷守恒c(H+)+c(NH4+)=c(OH-)+c(Cl-),混合后溶液呈堿性,c(H+)c(R-)，⑩正確；X、Y、Z三點(diǎn)的溶液中均存在電荷守恒,且電荷守恒式均為c(NH4+)+c(H+)=c(Cl-)+c(OH-),?正確；B點(diǎn)溶質(zhì)為NaN3和NaOH,c(Na+)最大，?錯(cuò)誤。
【課時(shí)練習(xí)】
1．D【解析】A項(xiàng)，①和④溶液呈酸性，④中KHS電離的HS-對(duì)H2S的電離起抑制作用，pH：① ④；②和③溶液呈堿性，由于S2-的水解能力大于HS-的水解能力，pH：③②；溶液pH從大到小的順序?yàn)椋孩邰冖堍?，錯(cuò)誤。B項(xiàng)，KHS溶液中的電荷守恒式為：c（H+）+ c（K+）= c（OH-）+ c（HS-）+ 2c（S2-），錯(cuò)誤。C項(xiàng)，②、③溶液中H2S都由水解產(chǎn)生，則②、③中c（H2S）小于①、④中；④中KHS電離的HS-對(duì)H2S的電離起抑制作用，c（H2S）：④①；③中S2-的第二步水解生成H2S，而且第一步水解遠(yuǎn)大于第二步水解，c（H2S）：②③； c（H2S）：④①②③，錯(cuò)誤。D項(xiàng)，等物質(zhì)的量濃度的H2S和KHS混合溶液中的物料守恒式為：c（H2S）+ c（HS-）+ c（S2-） = 2c（K+），正確。答案選D。
點(diǎn)睛：電解質(zhì)溶液中粒子濃度的大小關(guān)系的比較必須明確兩個(gè)微弱、抓住三個(gè)守恒。兩個(gè)微弱指弱酸、弱堿的電離程度是微弱的，弱酸陰離子、弱堿陽離子的水解程度是微弱的，如C項(xiàng)比較H2S濃度時(shí)，①、④中遠(yuǎn)大于②、③中；三個(gè)守恒指電荷守恒（溶液呈電中性）、物料守恒（某種原子或原子團(tuán)守恒）和質(zhì)子守恒。
2．B【解析】A．Na2S溶液中存在物料守恒：c(Na+）=2c(S2－)+2c(HS－)+2c(H2S)，故A錯(cuò)誤；
B．Na2CO3溶液中存在質(zhì)子守恒，水電離出的氫氧根離子濃度等于所有氫離子存在形式總和，c(OH－)=c(H+)+c(HCO3－)+2c(H2CO3)，故B正確；
C.0.1mol?L-1NaHCO3溶液中電荷守恒為c(Na+)+c(H+)=c(HCO3－)+2c(CO32－)+c(OH－)，故C錯(cuò)誤；
D．相同濃度時(shí)堿性NaOH＞NaClO＞CH3COONa，所以pH相同的①CH3COONa、②NaOH、③NaClO三種溶液的c(Na+)：①＞③＞②，故D錯(cuò)誤；
故答案選B。
3．C【解析】NaCl不水解，故溶液顯中性，CH3COONH4顯中性是因?yàn)榇姿岣弯@根的水解程度相同，而等濃度NaHCO3溶液的堿性強(qiáng)于NaF，說明酸性：H2CO3＜HF。
A．NaF和NaHCO3溶液中陰離子水解顯堿性，對(duì)應(yīng)酸性越弱，陰離子水解程度越強(qiáng)，碳酸氫鈉溶液pH大于NaF溶液pH，則對(duì)應(yīng)酸性為H2CO3＜HF，故A錯(cuò)誤；
B．氯化鈉溶液是強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液，溶液pH=7，氯化鈉不水解，醋酸銨是弱酸弱堿鹽，溶液pH=7，說明醋酸根離子和銨根離子水解程度相同，溶液顯中性，①中溶質(zhì)未水解，②中溶質(zhì)發(fā)生雙水解，故B錯(cuò)誤；
C．氯化鈉溶液中電荷守恒：c(Na+)+c(H+)=c(OH-)+c(Cl-)；氟化鈉溶液中電荷守恒：c(Na+)+c(H+)=c(OH-)+c(F-)；故要比較兩溶液陰離子總濃度，即比較陽離子總濃度，c(Na+)相等，氯化鈉溶液呈中性，氟化鈉溶液呈堿性，故c(H+)：①>③，①和③中陰離子的總濃度：①>③，即c(Cl-) +c(OH-)＞c(F-) +c(OH-)，故C正確；
D．依據(jù)碳酸氫鈉溶液中存在物料守恒，碳元素物質(zhì)的量總量不變，④中物料守恒：c(HCO3-)+c(CO32-)+c(H2CO3)=0.1mol/L，故D錯(cuò)誤。
答案選C。
4．C【解析】A．NaHCO3顯堿性,是溶液中HCO3-發(fā)生水解反應(yīng)的緣故，其中水解反應(yīng)式為HCO3-+H2OH2CO3+OH-，故A正確；
B．①→③的過程中，溶液溫度升高，促進(jìn)HCO3-水解，溶液的堿性增強(qiáng)，故B正確；
C．①→③的升溫過程中，促進(jìn)水的電離，水的離子積常數(shù)增加，溶液中OH-略有增大，但溶液pH略微卻下降，故C錯(cuò)誤；
D．⑤和①的溫度相同，但⑤比①pH增大，應(yīng)該是⑤溶液中的Na2CO3的水解程度大于①中NaHCO3的水解程度，故D正確；
故答案為C。
5．D【解析】A．酸或堿抑制水電離，含有弱離子的鹽促進(jìn)水電離，a點(diǎn)溶質(zhì)為氯化銨，是強(qiáng)酸弱堿鹽，NH4+促進(jìn)水的電離，則a所示溶液中水的電離程度大于相同溫度下純水的電離程度，A錯(cuò)誤；
B．b點(diǎn)溶液呈中性，則c(H+)=c(OH-)，水的電離程度很小，鹽電離產(chǎn)生的離子濃度大于水電離產(chǎn)生的離子濃度，所以c(K+)＞c(H+)，B錯(cuò)誤；
C．d點(diǎn)KOH溶液體積與NH4Cl溶液的體積相等，二者濃度相等，則二者恰好完全反應(yīng)，混合溶液中溶質(zhì)為反應(yīng)產(chǎn)生的KCl、NH3·H2O等物質(zhì)的量濃度的混合溶液，C錯(cuò)誤；
D．c點(diǎn)溶液中溶質(zhì)為等物質(zhì)的量濃度的一水合氨、KCl、NH4Cl的混合溶液，溶液中存在電荷守恒c(NH4+)+c(K+)＋c(H＋)=c(OH－)+c(Cl-)、同時(shí)存在物料守恒：c(NH3?H2O)+c(NH4+)= c(Cl-)，則c(K+)＋c(H＋)=c(NH3?H2O)+ c(OH－)，D正確；
故合理選項(xiàng)是D。
6．D【解析】A、根據(jù)b點(diǎn)信息，可知pH=5時(shí)， =0，即=1。所以Ka(CH3COOH)= =c(H+)=10-5，故A正確。B、根據(jù)a點(diǎn)信息可知，pH=4，c(H+)＞c(OH-)， ，則c(F-)=c(HF)；根據(jù)電荷守恒c(F-)+c(OH-)=c(H+)+c(Na+)，則c(F-)＞c(Na+)，所以c(F-)=c(HF)>c(Na+)>c(H+)>c(OH-)，故B正確。C、根據(jù)a點(diǎn)信息可知，Ka(HF)= c(H+)=10-4＞Ka(CH3COOH)；越弱越水解，所以同濃度的NaF溶液和CH3COONa溶液，后者水解程度較大，pH較大，故C正確。D、根據(jù)Ka(CH3COOH)= 可知， ===10，故D錯(cuò)誤。故選D。
7．D【解析】A．由“H3AO3與足量NaOH溶液反應(yīng)生成NaH2AO3”知，NaH2AO3為正鹽，H3AO3為一元酸，A不正確；
B．在M點(diǎn)，在溶液中發(fā)生水解，促進(jìn)水的電離，而在N點(diǎn)時(shí)溶液中有H3AO3，抑制水的電離，所以水電離程度為：M＞N，B不正確；
C．在N點(diǎn)時(shí)，-lgc(OH-)=7，此時(shí)c(H+)=10-7mol/L，K(H3AO3)== 9.7×10-11，從而得出= 9.7×10-4，此時(shí)溶液中c()＜c(H3AO3)，a＜0.05，C不正確；
D．M到N過程中，+H+=H3AO3，此時(shí)c()+c(H3AO3)不變，依據(jù)物料守恒原理，溶液中存在c(Na+)=c()+c(H3AO3)，D正確；
故選D。
8．D【解析】隨著鹽酸的滴入溶液的pH減小，pOH增大，所以實(shí)線代表pH變化曲線，虛線代表pOH變化曲線，Q點(diǎn)pH=pOH，即c(OH-)=c(H+)，此時(shí)溶液顯中性，Q點(diǎn)左側(cè)溶液為堿性，Q點(diǎn)右側(cè)溶液為酸性。
A．M點(diǎn)溶液呈堿性，應(yīng)為NH4Cl、NH3?H2O混合溶液，溶液中c()+c(NH3?H2O)>c(Cl-)，故A錯(cuò)誤；
B．N點(diǎn)溶液呈酸性，溶液中c(H+)>c(OH-)，結(jié)合電荷守恒c()+c(H+)=c(Cl-)+c(OH-)，可知c()c(Na+)>c(H+)>c(OH－)，故A正確；
B．據(jù)圖可知B點(diǎn)1g=0，即=1，pH=5.3，即c(H+)=10-5.3mol/L，所以HA的電離平衡常數(shù)Ka==10-5.3，數(shù)量級(jí)為 10－6，故B正確；
C．A－的水解平衡常數(shù)表達(dá)式為，加水稀釋水解平衡常數(shù)不變，則不變，故C錯(cuò)誤；
D．加入NaOH溶液體積為10mL時(shí)，溶液中的溶質(zhì)為等物質(zhì)的量濃度的NaA和HA，HA的電離平衡常數(shù)為Ka=10-5.3，則其水解平衡常數(shù)Kh==10-8.7< Ka，所以此時(shí)溶液中的HA的電離程度大于A－的水解程度，酸的電離抑制水的電離，則此時(shí)水的電離受到抑制，故D正確；
故答案為C。
10．D【解析】A. 25℃，根據(jù)A點(diǎn)坐標(biāo)可知，當(dāng)pH=2.85時(shí)，lgKa+pH =-1.85，即Ka=10-4.7，CH3COOH的Ka數(shù)量級(jí)為10－5，A錯(cuò)誤；
B. B點(diǎn)時(shí)，醋酸和醋酸根濃度相等，原CH3COOH溶液0.1L0.1mol·L－1，即B點(diǎn)時(shí)n(CH3COOH)+n(CH3COO-)=0.01mol，根據(jù)電荷守恒可知，c(Na+)+c(H+)=c(CH3COO-)+c(OH-)，n(Na+)= n(CH3COO-)+n(OH-)- n(H+)=0.005+n(OH-)- n(H+)，環(huán)境pH＜7，加入的NaOH的物質(zhì)的量小于0.005mol，B錯(cuò)誤；
C. A點(diǎn)時(shí)，根據(jù)物料守恒可知，c(CH3COOH)+c(CH3COO-)=0.1mol/L，pH＜7，溶液顯酸性，即c(CH3COO－)＋c(OH－)＋c(CH3COOH)－c(H＋)＜0.1mol·L－1，C錯(cuò)誤；
D. 根據(jù)醋酸根的水解方程可知，醋酸根水解常數(shù)Kb=，A到C的過程中不考慮溫度變化，水解常數(shù)不變，加入的氫氧化鈉固體增大，鈉離子濃度不斷增大， 增大，D正確。
答案為D。
11．C【解析】由題意可知三元羧酸H3A是三元弱酸，在水中可電離出H2A-、HA2-、A3-。由圖像可知在a點(diǎn)時(shí)有，在b點(diǎn)時(shí)有，在c點(diǎn)時(shí)有。
A．常溫時(shí)，依據(jù)題目所給圖像可以得出0.01mol·L?1的H3A溶液中約有30%的電離，即溶液中氫離子的濃度約為0.003mol·L?1，pH=-lg0.0032.5，故pH介于2～3之間，A正確，不選；
B．A3-的水解平衡常數(shù)，在c點(diǎn)時(shí)有，且pH=c，故，B正確，不選；
C．將等物質(zhì)的量的NaH2A與Na2HA加入到適量蒸餾水中完全溶解，則所得的溶液中H2A?與HA2?的濃度不一定相等， C錯(cuò)誤，符合題意；
D．當(dāng)加入NaOH溶液的體積為30mL時(shí)，此時(shí)的物料守恒表達(dá)式為：，而電荷守恒表達(dá)式為：，兩式聯(lián)立可得c(OH-)=3c(H3A)＋2c(H2A-)＋c(HA2-)＋c(H+)，D正確，不選；
答案選C。
12．B【解析】A、FeCl3溶液的pH小于7，溶液顯酸性，原因是氯化鐵是強(qiáng)酸弱堿鹽，F(xiàn)e3+在溶液中發(fā)生了水解，故A正確；
B、對(duì)照組溶液X加堿后溶液的pH的變化程度比加酸后的pH的變化程度大，而若對(duì)照組溶液x的組成是0.003 mol/L KCl，則加酸和加堿后溶液的pH的變化應(yīng)呈現(xiàn)軸對(duì)稱的關(guān)系，所以該溶液不是0.003 mol/L KCl，故B錯(cuò)誤；
C、在FeCl3溶液中加堿、加酸后，溶液的pH的變化均比對(duì)照組溶液x的變化小，因?yàn)榧铀峄蚣訅A均引起了Fe3+水解平衡的移動(dòng)，故溶液的pH的變化比較緩和，故C正確；
D、FeCl3溶液水解出氫氧化鐵，故溶液的渾濁程度變大，則水解被促進(jìn)，否則被抑制，故D正確；
故選B。
13．（1）還原（2）離子鍵和共價(jià)鍵（3）溶液變渾濁，有刺激性氣味的氣體產(chǎn)生（4）S2O32-+H2OHS2O3-+OH-；1.0×10-12（5）①趕走水中的溶解氧(或空氣)②Na2S+Na2CO3+4SO2=3Na2S2O3+CO2③晶體中含有雜質(zhì)(如Na2S等)?在滴定時(shí)參與反應(yīng)或有一部分晶體失去結(jié)晶水
【解析】（1）硫代硫酸鈉中的硫呈+2價(jià)，是中間價(jià)態(tài)，故其既有氧化性又有還原性。硫代硫酸鈉做除氧劑的主要原因是其具有還原性。
（2）硫代硫酸納中，硫代硫酸根與鈉離子之間形成離子鍵，硫代硫酸根離子內(nèi)部成鍵原子間形成的是共價(jià)鍵，故硫代硫酸納中所含化學(xué)鍵的類型為離子鍵和共價(jià)鍵。
（3）硫代硫酸鈉在中性或堿性溶液中穩(wěn)定，在酸性溶液中不穩(wěn)定。向pH=2的硫酸中滴加Na2S2O3溶液，發(fā)生反應(yīng)2H++ S2O32-=S↓+SO2↑+H2O，可觀察到的現(xiàn)象是溶液變渾濁，有刺激性氣味的氣體產(chǎn)生。
（4）硫代硫酸納溶液呈弱堿性，是因?yàn)榱虼蛩岣x子水解使溶液呈堿性，用離子方程式表示為S2O32-+H2O?HS2O3-+OH-；25℃時(shí)該離子反應(yīng)的平衡常數(shù)為 1.0×10-12。
（5）①將蒸餾水加熱煮沸一段時(shí)間后待用，其目的是趕走水中的溶解氧(或空氣)。
②反應(yīng)的化學(xué)方程式為Na2S+Na2CO3+4SO2=3Na2S2O3+CO2 。
③已知：2Na2S2O3+I2= 2NaI+Na2S4O6。為測(cè)定所制得晶體的純度，該小組以淀粉作指示劑，用0.010mol/L的碘水進(jìn)行多次取樣滴定，測(cè)得Na2S2O3·5H2O 的含量約為102%。若所用試劑及操作均無不當(dāng)，產(chǎn)生該結(jié)果最可能的原因是：晶體中含有具有還原性的雜質(zhì)(如Na2S等) 在滴定時(shí)參與反應(yīng)，或有一部分晶體失去結(jié)晶水。
14．（1）不變；c（CH3COO-）+c（OH-）=c（H+）+c（Na+）（2）CO32-+H2OHCO3-+OH-、HCO3-+H2OH2CO3+OH-；CaSO4?2H2O+Na2CO3=CaCO3+Na2SO4+2H2O（3）CaCO3在溶液中存在溶解平衡CaCO3（s）Ca2+（aq）+CO32-（aq），加入過量食醋，食醋的主要成份醋酸電離出的氫離子與CO32-離子反應(yīng)，CO32-濃度降低，水解平衡向右移動(dòng)，使CaCO3溶解（4）①不能②HCO3-、H2CO3；c（Na+）>c（Cl-）>c（HCO3-）> c（OH-）=c（H+）③10
【解析】（1）CH3COOH的電離平衡常數(shù)K=，溫度不變，電離平衡常數(shù)不變；混合溶液中存在電荷守恒關(guān)系c（CH3COO-）+c（OH-）=c（H+）+c（Na+），故答案為：不變；c（CH3COO-）+c（OH-）=c（H+）+c（Na+）；
（2）Na2CO3為強(qiáng)堿弱酸鹽，CO32-在溶液中分步水解使土壤呈堿性，水解的離子方程式為CO32-+H2OHCO3-+OH-、HCO3-+H2OH2CO3+OH-，加入石膏后，CaSO4與Na2CO3反應(yīng)生成CaCO3沉淀，CO32-濃度降低，水解平衡向左移動(dòng)，OH-濃度降低，使土壤堿性降低，使土壤堿性降低，反應(yīng)方程式為CaSO4?2H2O+Na2CO3=CaCO3↓+Na2SO4+2H2O，故答案為：CO32-+H2OHCO3-+OH-、HCO3-+H2OH2CO3+OH-；CaSO4?2H2O+Na2CO3=CaCO3+Na2SO4+2H2O；
（3）醋酸的酸性強(qiáng)于碳酸，水垢的主要成分CaCO3在溶液中存在溶解平衡CaCO3（s）Ca2+（aq）+CO32-（aq），加入過量食醋，食醋的主要成份醋酸電離出的氫離子與CO32-離子反應(yīng)，CO32-濃度降低，水解平衡向右移動(dòng)，使CaCO3溶解，故答案為：CaCO3在溶液中存在溶解平衡CaCO3（s）Ca2+（aq）+CO32-（aq），加入過量食醋，食醋的主要成份醋酸電離出的氫離子與CO32-離子反應(yīng)，CO32-濃度降低，水解平衡向右移動(dòng)，使CaCO3溶解；
（4）①由圖象可以看出，H2CO3存在于PH＜8的溶液中，CO32-存在于pH＞8的溶液中，二者不能大量共存于同一溶液中，故答案為：不能；
②由圖可知，pH=7時(shí)溶液中c（OH-）=c（H+），溶液中含碳元素的主要微粒為HCO3-和H2CO3，此時(shí)溶液中溶質(zhì)為NaCl、NaHCO3和H2CO3，由電荷守恒c（Na+）+c（H+）=c（Cl-）+c（HCO3-）+c（OH-）可知，溶液中c（Na+）>c（Cl-），由反應(yīng)Na2CO3+HCl=NaCl+NaHCO3和NaHCO3+HCl=NaCl+ H2CO3可知，溶液中c（Cl-）>c（HCO3-），則溶液中各種離子的物質(zhì)的量濃度的大小關(guān)系為c（Na+）>c（Cl-）>c（HCO3-）> c（OH-）=c（H+），故答案為：HCO3-、H2CO3；c（Na+）>c（Cl-）>c（HCO3-）> c（OH-）=c（H+）；
③CO32-的水解常數(shù)Kh==2.0×10－4可知，當(dāng)溶液中c（HCO3-）：c（CO32-）=2：1時(shí)，溶液中c（OH-）=1.0×10-4mol/L，則溶液中c（H+）==10-10mol/L，溶液pH=10，故答案為：10。
15．（1）H2S(g)=H2(g)+S(s) ΔH=20kJ·mol-1（2）3.3(3)①[Fe(CN)6]4-－e-=[Fe(CN)6]3-②2[Fe(CN)6]3-+2CO+H2S=2[Fe(CN)6]4-+2HCO+S↓（4）t1時(shí)刻后，生成的Fe3+與H2S發(fā)生氧化還原反應(yīng)，溶液中的Fe2+被空氣氧化為Fe3+，這兩個(gè)反應(yīng)的速率近似相等，因而溶液中的Fe3+的量基本不變（5）10-7.24；HS-+OH-=S2-+H2O
【解析】 (1)已知①H2S(g)+H2SO4(aq)=S(s)+SO2(g)+2H2O(l) ΔH1=61kJ·mol-1；
②SO2(g)+I2(g)+2H2O(l)=2HI(aq)+H2SO4(aq) ΔH2=-151kJ·mol-1；
③2HI(aq)=H2(g)+I2(g) ΔH3=110kJ·mol-1
根據(jù)蓋斯定律，反應(yīng)①+②+③得H2S(g)=H2(g)+S(s)，ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3=20kJ·mol-1，故答案為：H2S(g)=H2(g)+S(s) ΔH=20kJ·mol-1；
(2)根據(jù)題意，，K2CO3溶液吸收H2S的反應(yīng)為K2CO3+H2SKHS+KHCO3，離子方程式為+H2SHS-+，則該反應(yīng)的平衡常數(shù)為，則lgK=lgKa1(H2S)-lgKa2(H2CO3)=-7-(-10.3)=3.3，故答案為：3.3；
(3)①電解時(shí)陽極發(fā)生失電子的氧化反應(yīng)，先將[Fe(CN)6]4-轉(zhuǎn)化為Fe(CN)6]3-，化合價(jià)升高，所以反應(yīng)為：Fe(CN)6]4--e-=[Fe(CN)6]3-，故答案為：Fe(CN)6]4--e-=[Fe(CN)6]3-；
②通入H2S過程中，伴有CO轉(zhuǎn)化為HCO，根據(jù)電子得失守恒和元素守恒可知：2[Fe(CN)6]3-+2+H2S=2Fe[(CN)6]4-+2+S↓，故答案為：2[Fe(CN)6]3-+2+H2S=2Fe[(CN)6]4-+2+S↓；
(4)t1時(shí)刻后，溶液中的Fe2+被空氣氧化為Fe3+，生成的Fe3+再與H2S發(fā)生氧化還原反應(yīng)，因而溶液中的Fe3+的量基本不變，故答案為：t1時(shí)刻后，生成的Fe3+與H2S發(fā)生氧化還原反應(yīng)，溶液中的Fe2+被空氣氧化為Fe3+，這兩個(gè)反應(yīng)的速率近似相等。因而溶液中的Fe3+的量基本不變；
(5)根據(jù)H2S溶液中H2S、HS-，S2-的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)δ(X)隨pH的變化圖，當(dāng)pH=7.24時(shí)，c(H2S)=c(HS-)，則H2S的電離平衡常數(shù)Ka1=c(H+)=10-7.24，由圖可知，pH由12.0變?yōu)?6.0時(shí)，是由HS-轉(zhuǎn)化為了S2-，反應(yīng)的離子方程式為HS-+OH-=S2-+H2O，故答案為：10-7.24；HS-+OH-=S2-+H2O。
16．（1）H3PO2+OH-= H2PO2-+H2O；0.1mol/L（2）酸；H2PO3-溶液中存在水解平衡和電離平衡：H2PO3-+H2OH3PO3+OH-、H2PO3-HPO32－+H＋，水解平衡常數(shù)為：Kh=＜K2＝2.6×10－7，即電離大于水解，所以NaH2PO3溶液顯酸性；HPO32-+HF=H2PO3-+F-(4)①0.22mol/L②ab
【解析】 (1)由于次磷酸(H3PO2)是一元酸，向10 mL 0.1 mol?L-1 H3PO2溶液中加入30 mL等物質(zhì)的量濃度的NaOH溶液，則NaOH溶液過量，反應(yīng)的離子方程式為：H3PO2+OH-=H2PO2-+H2O；根據(jù)元素守恒：c(Na+)+c(H2PO2-)+c(H3PO2)==0.1mol/L；
(2)由于H2PO3-溶液中存在水解平衡和電離平衡：H2PO3-+H2OH3PO3+OH-、H2PO3-HPO32－+H＋，水解平衡常數(shù)為：Kh=＜K2＝2.6×10－7，即電離大于水解，所以NaH2PO3溶液顯酸性；
(3)因?yàn)閬喠姿岬碾婋x常數(shù)的值為K1=1×10-2、K2=2.6×10-7，HF的電離常數(shù)的值為K=3.6×10-4，則酸性強(qiáng)弱為：H3PO3＞HF＞H2PO3-，根據(jù)強(qiáng)酸制弱酸書寫離子方程式為：HF+HPO32-=H2PO3-+F-；
(4)①高錳酸鉀溶液滴定亞磷酸溶液，離子方程式是5H3PO3+2MnO4-+6H+=5H3PO4+2Mn2++3H2O，實(shí)驗(yàn)1：V1=22.5 mL -0.5 mL =22mL，實(shí)驗(yàn)2：V2=24.5 mL -1.5 mL =23mL，實(shí)驗(yàn)3：V3=22 mL -1 mL =21mL，所以平均體積V==22mL，根據(jù)5H3PO3～2MnO4-，則c(H3PO3)==0.22mol/L；
②a. 亞磷酸溶液的滴定管洗滌后未潤洗，則待測(cè)液被稀釋，濃度降低，故a正確；
b. 滴定管滴定前有氣泡，滴定后無氣泡，則V標(biāo)偏大，導(dǎo)致結(jié)果偏大，故b正確；
c. 滴定過程中，眼睛注視錐形瓶中顏色的變化，故c錯(cuò)誤；
d. 錐形瓶盛放待測(cè)液，錐形瓶未干燥底部有水，待測(cè)液濃度降低，但待測(cè)液物質(zhì)的量不變，消耗標(biāo)準(zhǔn)液體積不變，測(cè)定結(jié)果不變，故d錯(cuò)誤；故答案為：ab。

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