[考試要求] 1．理解水的電離、離子積常數(shù)。 2.理解溶液pH的定義。學(xué)會測定溶液pH的方法并能進(jìn)行pH的簡單計算。 3.能根據(jù)中和滴定實(shí)驗(yàn)試題要求，分析或處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，得出合理結(jié)論。 4.能選擇實(shí)例說明溶液pH的調(diào)控在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究中的重要作用。
1知識梳理1.水的電離水是極弱的電解質(zhì)，水的電離方程式為______________________或________________________。2．水的離子積常數(shù)Kw＝c(H＋)·c(OH－)。(1)室溫下：Kw＝__________。(2)影響因素：只與____有關(guān)，升高溫度，Kw____。(3)適用范圍：Kw不僅適用于純水，也適用于稀的________水溶液。(4)Kw揭示了在任何水溶液中均存在H＋和OH－，只要溫度不變，Kw不變。
3．影響水電離平衡的因素(1)升高溫度，水的電離程度________，Kw________。(2)加入酸或堿，水的電離程度________，Kw________。(3)加入可水解的鹽(如FeCl3、Na2CO3)，水的電離程度________，Kw________。
[思考]外界條件對水電離平衡的具體影響
[判斷]　(正確的打“√”，錯誤的打“×”)(1)純水中c(H＋)隨著溫度的升高而降低(　　)(2)25 ℃時，0.10 ml·L－1NaHCO3溶液加水稀釋后，c(H＋)與c(OH－)的乘積變大(　　)(3)在蒸餾水中滴加濃H2SO4，Kw不變(　　)(4)向水中加入少量硫酸氫鈉固體，促進(jìn)了水的電離，c(H＋)增大，Kw不變(　　)(5)向水中加入AlCl3溶液對水的電離不產(chǎn)生影響(　　)(6)100 ℃的純水中c(H＋)＝1×10－6 ml·L－1，此時水呈酸性(　　)
[提醒](1)水的離子積常數(shù)顯示了在任何水溶液中均存在水的電離平衡，都有H＋和OH－共存，只是相對含量不同而已。(2)任何情況下水電離產(chǎn)生的c(H＋)和c(OH－)總是相等的。升高溫度，水的電離程度增大，c(H＋)增大，pH減小，但仍呈中性。(3)水的離子積常數(shù)Kw＝c(H＋)·c(OH－)，其實(shí)質(zhì)是水溶液中的H＋和OH－濃度的乘積，不一定是水電離出的H＋和OH－濃度的乘積，所以與其說Kw是水的離子積常數(shù)，不如說是水溶液中的H＋和OH－的離子積常數(shù)。即Kw不僅適用于水，還適用于酸性或堿性的稀溶液。
2對點(diǎn)速練練點(diǎn)一　水的電離平衡判斷1．一定溫度下，水存在H2O?H＋＋OH－　ΔH>0的平衡，下列敘述一定正確的是(　　)A．向水中滴入少量稀鹽酸，平衡逆向移動，Kw減小B．將水加熱，Kw增大，pH減小C．向水中加入少量固體CH3COONa，平衡逆向移動，c(H＋)降低D．向水中加入少量固體硫酸鈉，c(H＋)＝10－7 ml·L－1，Kw不變
解析：A項(xiàng)，Kw應(yīng)不變；C項(xiàng)，平衡應(yīng)正向移動；D項(xiàng)，由于沒有指明溫度，c(H＋)不一定等于10－7 ml·L－1。
2．下列有關(guān)水電離情況的說法正確的是(　　)A．100 ℃時，Kw＝10－12，此溫度下pH＝7的溶液一定呈中性B．NH4Cl、CH3COONa、NaHCO3、NaHSO4溶于水，對水的電離都有促進(jìn)作用C．25 ℃時，pH＝12的燒堿溶液與純堿溶液，水的電離程度相同D．如圖為水的電離平衡曲線，若從A點(diǎn)到C點(diǎn)，可采用升高溫度的方法
練后歸納正確理解水的電離平衡曲線(1)曲線上任意點(diǎn)的Kw都相同，即c(H＋)·c(OH－)相同，溫度相同。(2)曲線外在任意點(diǎn)與曲線上任意點(diǎn)的Kw不同，溫度不同。(3)實(shí)現(xiàn)曲線上點(diǎn)之間的轉(zhuǎn)化需保持溫度不變，改變酸堿性；實(shí)現(xiàn)曲線上點(diǎn)與曲線外點(diǎn)之間的轉(zhuǎn)化一定得改變溫度。
練點(diǎn)二　水電離程度大小比較3．若往20 mL 0.01 ml·L－1 CH3COOH溶液中逐滴加入一定濃度的燒堿溶液，測得混合溶液的溫度變化如圖所示，下列有關(guān)說法正確的是(　　)A.c點(diǎn)時，醋酸的電離程度和電離常數(shù)都最大，溶液呈中性B．若b點(diǎn)混合溶液顯酸性，則2c(Na＋)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)C．混合溶液中水的電離程度：b>c>dD．由圖可知，該反應(yīng)的中和熱先增大后減小
解析：c點(diǎn)時，CH3COOH和NaOH恰好完全反應(yīng)，得到CH3COONa溶液，由于CH3COO－水解，溶液呈堿性，A項(xiàng)錯誤；b點(diǎn)時，反應(yīng)得到等物質(zhì)的量濃度的CH3COOH、CH3COONa的混合溶液，根據(jù)物料守恒得2c(Na＋)＝c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)，B項(xiàng)正確；b點(diǎn)為等物質(zhì)的量濃度的CH3COOH、CH3COONa的混合溶液，c點(diǎn)為CH3COONa溶液，d點(diǎn)為等物質(zhì)的量濃度的NaOH、CH3COONa的混合溶液，故c點(diǎn)水的電離程度最大，C項(xiàng)錯誤；中和熱與酸堿的用量無關(guān) ，中和熱保持不變，D項(xiàng)錯誤。
4．如圖表示水中c(H＋)和c(OH－)的關(guān)系，下列判斷錯誤的是(　　)A．兩條曲線間任意點(diǎn)均有c(H＋)·c(OH－)＝KwB．M區(qū)域內(nèi)任意點(diǎn)均有c(H＋)＜c(OH－)C．圖中T1＜T2D．XZ線上任意點(diǎn)均有pH＝7
解析：由水的離子積的定義知兩條曲線間任意點(diǎn)均有c(H＋)·c(OH－)＝Kw，A項(xiàng)正確；由圖中縱橫軸的大小可知M區(qū)域內(nèi)任意點(diǎn)均有c(H＋)＜c(OH－)，B項(xiàng)正確；溫度越高，水的電離程度越大，電離出的c(H＋)與c(OH－)越大，所以T2＞T1，C項(xiàng)正確；XZ線上任意點(diǎn)都有c(H＋)＝c(OH－)，只有當(dāng)c(H＋)＝10－7ml·L－1時，才有pH＝7，D項(xiàng)錯誤。
5．25 ℃時，將濃度均為0.1 ml·L－1、體積分別為Va和Vb的HA溶液與BOH溶液按不同體積比混合，保持Va＋Vb＝100 mL，Va、Vb與混合液的pH的關(guān)系如圖所示。下列說法正確的是(　　)A．由圖可知BOH一定是強(qiáng)堿B．Ka(HA)＝1×10－6C．b點(diǎn)時，c(B－)＝c(A－)＝c(OH－)＝c(H＋)D．a(chǎn)→b過程中水的電離程度始終增大
水的電離是吸熱過程，升高溫度，平衡向正反應(yīng)方向移動，c(H＋)增大，c(OH－)增大，Kw＝c(H＋)·c(OH－)，Kw增大
2.4×10－7 ml·L－1　
考點(diǎn)二溶液的酸堿性與pH
1知識梳理1.溶液的酸堿性溶液的酸堿性取決于溶液中c(H＋)和c(OH－)的相對大小。(1)酸性溶液：c(H＋)____c(OH－)，常溫下，pH____7。(2)中性溶液：c(H＋)____c(OH－)，常溫下，pH____7。(3)堿性溶液：c(H＋)____c(OH－)，常溫下，pH____7。
2．溶液的pH及其測量方法(1)計算公式：pH＝________。(2)溶液的酸堿性與pH的關(guān)系常溫下：(3)測量方法①pH試紙法：用鑷子夾取一小塊試紙放在潔凈的______或______上，用玻璃棒蘸取待測液點(diǎn)在試紙的中央，變色后與標(biāo)準(zhǔn)比色卡對照，即可確定溶液的pH。pH試紙的適用范圍0～14，使用時不能用蒸餾水濕潤且只能測整數(shù)值。②pH計測量法。
[判斷]　(正確的打“√”，錯誤的打“×”)(1)任何溫度下，利用H＋和OH－濃度的相對大小均可判斷溶液的酸堿性(　　)(2)某溶液的c(H＋)>10－7 ml·L－1，則該溶液呈酸性(　　)(3)用蒸餾水潤濕的pH試紙測溶液的pH，一定會使結(jié)果偏低(　　)(4)一定溫度下，pH＝a的氨水，稀釋10倍后，其pH＝b，則a＝b＋1(　　)(5)常溫常壓時，pH＝11的NaOH溶液與pH＝3的醋酸溶液等體積混合后，滴入石蕊溶液呈紅色(　　)(6)根據(jù)溶液的pH判斷該溶液的酸堿性(　　)(7)把pH＝2與pH＝12的酸、堿溶液等體積混合后，所得溶液的pH為7(　　)
[提醒](1)溶液呈現(xiàn)酸、堿性的實(shí)質(zhì)是c(H＋)與c(OH－)的相對大小，不能只看pH，一定溫度下pH＝6的溶液也可能顯中性，也可能顯酸性，應(yīng)注意溫度。(2)酸堿的強(qiáng)弱和溶液酸堿性的強(qiáng)弱不是等同關(guān)系：前者看電離程度，后者看溶液中c(H＋)和c(OH－)的相對大小。強(qiáng)酸溶液的酸性不一定比弱酸溶液的酸性強(qiáng)。
2．在常溫下，某溶液中由水電離出的c(H＋)＝1×10－11 ml·L－1，下列說法中正確的是(　　)A．該溶液肯定顯堿性B．該溶液肯定顯酸性C．該溶液的pH可能是11，也可能是3D．該溶液的pH肯定不是11
解析：首先要掌握本題中，由水電離出的c(H＋)水＝1×10－11 ml·L－1，則由水電離出的c(OH－)水＝1×10－11 ml·L－1。如在酸溶液中，c(OH－)溶液＝c(OH－)水＝1×10－11 ml·L－1，此時c(H＋)＝1×10－3 ml·L－1，pH＝3，溶液顯酸性；又如在堿溶液中c(H＋)溶液＝c(H＋)水＝1×10－11 ml·L－1，此時溶液的pH＝11，溶液顯堿性。
3．常溫下，有a ml·L－1HX和b ml·L－1HY兩種酸溶液，下列說法不正確的是(　　)A．若a＝b且c(X－)＞c(Y－)，則酸性：HX＞HYB．若a＞b且c(X－)＝c(Y－)，則酸性：HX＞HYC．若a＜b且兩者pH相同，則HY一定是弱酸D．若向HX溶液中加入等濃度、等體積的NaOH溶液，所得溶液pH＞7，則HX為弱酸
解析：若a＝b且c(X－)＞c(Y－)，這說明電離程度HX＞HY，則酸性：HX＞HY，A正確；若a＞b且c(X－)＝c(Y－)，這說明電離程度：HX＜HY，則酸性：HX＜HY，B錯誤；若a＜b且兩者pH 相同，這說明電離出的氫離子濃度相等，則HY一定是弱酸，C正確；若向HX溶液中加入等濃度、等體積的NaOH溶液，所得溶液pH＞7，這說明X－水解，則HX為弱酸，D正確。
(3)室溫下，已知酸和堿pH之和的溶液等體積混合酸堿性分析(兩強(qiáng)混合)a.若pH之和等于14，則混合后溶液顯中性，pH＝7。b.若pH之和大于14，則混合后溶液顯堿性，pH＞7。c.若pH之和小于14，則混合后溶液顯酸性，pH＜7。
練點(diǎn)二　溶液pH的計算4．常溫下，下列敘述正確的是(　　)A．將pH＝a的氨水稀釋10倍后，其pH＝b，則a＝b＋1B．將pH＝3.0的鹽酸稀釋105倍后，溶液的pH＝8.0C．將pH＝9.0的NaOH溶液與pH＝11.0的NaOH溶液等體積混合，所得溶液的pH＝9.3D．若將1 mL pH＝1.0的鹽酸與100 mL NaOH溶液混合后，溶液的pH＝7.0，則NaOH溶液的pH＝11.0
5．下列說法不正確的是(　　)A．室溫下，0.01 ml·L－1的鹽酸中由水電離出的c(H＋)為1.0×10－12 ml·L－1B．室溫下，0.01 ml·L－1的NaOH溶液中由水電離出的c(OH－)為1.0×10－12 ml·L－1C．室溫下，在pH＝11的某溶液中，由水電離出的c(OH－)為1.0×10－3 ml·L－1D．室溫下，若某溶液中由水電離出的c(H＋)＝1.0×10－13 ml·L－1，則該溶液的pH可能是1或13
解析：鹽酸中OH－只來源于水的電離，由題知c(H＋)＝0.01 ml·L－1，根據(jù)水的離子積常數(shù)Kw得，c水(OH－)＝c水(H＋)＝1.0×10－12 ml·L－1，A項(xiàng)正確；與A項(xiàng)類似，c水(H＋)＝c水(OH－)＝1.0×10－12 ml·L－1，B項(xiàng)正確；應(yīng)考慮該溶液是堿溶液還是水解呈堿性的鹽溶液兩種情況，若是堿溶液，H＋由H2O電離產(chǎn)生，c水(H＋)＝c水(OH－)＝1.0×10－11 ml·L－1，若是鹽溶液(如Na2CO3溶液)，OH－由H2O電離產(chǎn)生，即c水(OH－)＝1.0×10－3 ml·L－1，C項(xiàng)錯誤；室溫下，該溶液中c水(H＋)c(H＋)>c(OH－)
c(A－)>c(B－)>c(D－)
c(HA)＋c(HB)＋c(HD)＋c(H＋)
解析：(1)根據(jù)圖像可知，在未滴加NaOH溶液時，0.1 ml·L－1的三種酸(HA、HB和HD)溶液的pH均大于1，說明三種酸均為弱酸，且HA的pH最小、酸性最強(qiáng)，HD的pH最大、酸性最弱，因酸性越強(qiáng)，電離常數(shù)越大，故KHA>KHB>KHD。(2)滴定至P點(diǎn)時，溶液中未反應(yīng)的HB與生成的NaB的濃度相等，且溶液呈酸性，說明HB的電離程度大于B－的水解程度，故c(B－)>c(Na＋)>c(HB)>c(H＋)>c(OH－)。(3)pH＝7時，根據(jù)電荷守恒，三種離子的濃度分別等于c(Na＋)，然而三種溶液中陰離子水解程度不同，pH＝7時加入的NaOH的體積不同，即酸性越強(qiáng)，加入氫氧化鈉越多，鈉離子濃度越大，所以c(A－)>c(B－)>c(D－)。(4)中和百分?jǐn)?shù)100%指的是三種酸恰好完全反應(yīng)，根據(jù)酸的物質(zhì)的量相同，所以需要?dú)溲趸c的量完全相同；根據(jù)質(zhì)子守恒即可得出，完全中和后的三種溶液混合后溶液的質(zhì)子守恒關(guān)系：c(HA)＋c(HB)＋c(HD)＋c(H＋)＝c(OH－)。
方法技巧中和滴定曲線分析技巧　首先看縱坐標(biāo)，搞清楚是酸加入堿中，還是堿加入酸中，然后看起點(diǎn)，起點(diǎn)可以看出酸性或堿性的強(qiáng)弱，這在判斷滴定終點(diǎn)時至關(guān)重要；再次找滴定終點(diǎn)和pH＝7的中性點(diǎn)，判斷滴定終點(diǎn)的酸堿性，然后確定中性點(diǎn)（pH＝7）的位置；最后分析其他的特殊點(diǎn)（如滴定一半點(diǎn)，過量一半點(diǎn)等），分析酸、堿過量情況。
本講真題研練1.[2020·全國卷Ⅰ，13]以酚酞為指示劑，用0.100 0 ml·L－1的NaOH溶液滴定20.00 mL未知濃度的二元酸H2A溶液。溶液中，pH、分布系數(shù)δ隨滴加NaOH溶液體積VNaOH的變化關(guān)系如下圖所示。下列敘述正確的是（　　）A.曲線①代表δ（H2A），曲線②代表δ（HA－）B.H2A溶液的濃度為0.200 0 ml·L－1C.HA－的電離常數(shù)Ka＝1.0×10－2D.滴定終點(diǎn)時，溶液中c（Na＋）c（K＋）>c（OH－）
解析：KHA與NaOH反應(yīng)的過程中引入了Na＋，HA－轉(zhuǎn)化為A2－，由圖像可知a到b過程中導(dǎo)電能力逐漸增強(qiáng)，A、B項(xiàng)正確；b點(diǎn)時，KHA與NaOH恰好完全反應(yīng)生成正鹽，A2－水解使溶液呈堿性，C項(xiàng)錯誤；b點(diǎn)時，Na＋、K＋濃度相等，繼續(xù)滴加NaOH溶液至c點(diǎn)，c(Na＋)增大，由圖可知c(OH－)小于c(K＋)，D項(xiàng)正確。
5.[2019·北京卷，26]化學(xué)小組用如下方法測定經(jīng)處理后的廢水中苯酚的含量（廢水中不含干擾測定的物質(zhì)）。Ⅰ.用已準(zhǔn)確稱量的KBrO3固體配制一定體積的a ml·L－1 KBrO3標(biāo)準(zhǔn)溶液；Ⅱ.取V1 mL上述溶液，加入過量KBr，加H2SO4酸化，溶液顏色呈棕黃色；Ⅲ.向Ⅱ所得溶液中加入V2 mL廢水；Ⅳ.向Ⅲ中加入過量KI；Ⅴ.用b ml·L－1Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Ⅳ中溶液至淺黃色時，滴加2滴淀粉溶液，繼續(xù)滴定至終點(diǎn)，共消耗Na2S2O3溶液V3 mL。已知：I2＋2Na2S2O3===2NaI＋Na2S4O6Na2S2O3和Na2S4O6溶液顏色均為無色
（1）Ⅰ中配制溶液用到的玻璃儀器有燒杯、玻璃棒、膠頭滴管和　　　　。（2）Ⅱ中發(fā)生反應(yīng)的離子方程式是____________________________________________________。（3）Ⅲ中發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)方程式是________________________________________________________。（4）Ⅳ中加KI前，溶液顏色須為黃色，原因是________________________________________________________。
Br2過量，保證苯酚完全反應(yīng)
（5）KI與KBrO3物質(zhì)的量關(guān)系為n（KI）≥6n（KBrO3）時，KI一定過量，理由是________________________________________。（6）Ⅴ中滴定至終點(diǎn)的現(xiàn)象是_____________________。（7）廢水中苯酚的含量為　　　　　　g·L－1（苯酚摩爾質(zhì)量：94 g·ml－1）（8）由于Br2具有　　　　性質(zhì)，Ⅱ～Ⅳ中反應(yīng)須在密閉容器中進(jìn)行，否則會造成測定結(jié)果偏高。
反應(yīng)物用量存在關(guān)系：KBrO3～3Br2～6KI，若無苯酚時，消耗KI物質(zhì)的量是KBrO3物質(zhì)的量的6倍，因有苯酚消耗Br2，所以當(dāng)n(KI)≥6n(KBrO3)時，KI一定過量
解析：(1)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液用到的玻璃儀器除了給出的三種儀器外，還有容量瓶。(4)溶液為黃色說明仍有Br2存在，此時廢水中的苯酚已完全反應(yīng)。(5)假設(shè)廢水中沒有苯酚，KBrO3和KBr反應(yīng)生成的Br2完全和KI反應(yīng)時，消耗KI的物質(zhì)的量剛好是KBrO3的6倍。實(shí)際上苯酚一定會消耗一定量的Br2，所以當(dāng)n(KI):n(KBrO3)＝6:1時，KI就已經(jīng)過量了。

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