[微點突破]


1．溶液中的三個守恒關(guān)系


(1)電荷守恒關(guān)系


電解質(zhì)溶液中，不論存在多少種離子，溶液總是呈電中性，即陰離子所帶負電荷總數(shù)一定等于陽離子所帶正電荷總數(shù)，如Na2CO3溶液中存在著Na＋、COeq \\al(2－,3)、H＋、OH－、HCOeq \\al(－,3)，它們存在如下關(guān)系：c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(COeq \\al(2－,3))＋c(HCOeq \\al(－,3))＋c(OH－)


(2)物料守恒關(guān)系


電解質(zhì)溶液中，由于某些離子能水解或電離，離子種類增多，但原子總數(shù)是守恒的，如Na2CO3溶液中COeq \\al(2－,3)能水解，故碳元素以COeq \\al(2－,3)、HCOeq \\al(－,3)、H2CO3三種形式存在，它們之間的守恒關(guān)系為：eq \f(1,2)c(Na＋)＝c(COeq \\al(2－,3))＋c(HCOeq \\al(－,3))＋c(H2CO3)


(3)質(zhì)子守恒關(guān)系


質(zhì)子守恒是指電解質(zhì)在水溶液中發(fā)生電離、水解時，存在H＋的轉(zhuǎn)移，在轉(zhuǎn)移時，失去H＋的物質(zhì)的量與得到H＋的物質(zhì)的量是相等的。如在Na2CO3溶液中有關(guān)系式：c(OH－)＝c(H＋)＋c(HCOeq \\al(－,3))＋2c(H2CO3)。


2．離子濃度大小的比較


(1)單一溶液


①對于多元弱酸溶液，應根據(jù)多步電離進行分析。例如：在H3PO4的溶液中，c(H＋)＞c(H2POeq \\al(－,4))＞c(HPOeq \\al(2－,4))＞c(POeq \\al(3－,4))。


②對于多元弱酸的正鹽溶液，根據(jù)弱酸根的分步水解分析。例如：Na2CO3溶液中，各離子濃度的大小順序為：c(Na＋)＞c(COeq \\al(2－,3))＞c(OH－)＞c(HCOeq \\al(－,3))＞c(H＋)。


③多元弱酸的酸式鹽溶液


要考慮酸根離子的電離程度與水解程度的相對大小，如HCOeq \\al(－,3)以水解為主，NaHCO3溶液中c(Na＋)＞c(HCOeq \\al(－,3))＞c(OH－)＞c(H＋)；而HSOeq \\al(－,3)以電離為主，NaHSO3溶液中c(Na＋)＞c(HSOeq \\al(－,3))＞c(H＋)＞c(OH－)。


④不同溶液中同一離子濃度的大小比較，要考慮溶液中其他離子對該離子的影響。如在0.10 ml·L－1的①NH4HSO4、②NH4Cl、③CH3 COONH4、④(NH4)2SO4溶液中，c(NHeq \\al(＋,4))的大小順序為④＞①＞②＞③。


(2)混合溶液


混合溶液中各離子濃度的大小比較，根據(jù)電離程度、水解程度的相對大小分析。


①分子的電離大于相應離子的水解


例如：等物質(zhì)的量濃度的NH4Cl與NH3·H2O混合溶液，c(NHeq \\al(＋,4))＞c(Cl－)＞c(OH－)＞c(H＋)；等物質(zhì)的量濃度的CH3COONa與CH3COOH混合溶液，c(CH3COO－)＞c(Na＋)＞c(H＋)＞c(OH－)。


②分子的電離小于相應離子的水解


例如：在0.1 ml·L－1的NaCN和0.1 ml·L－1的HCN溶液的混合液中，各離子濃度的大小順序為c(Na＋)＞c(CN－)＞c(OH－)＞c(H＋)。


3．掌握四個步驟


溶液中粒子濃度大小比較方法的四個步驟：


(1)判斷反應產(chǎn)物：判斷兩種溶液混合時生成了什么物質(zhì)，是否有物質(zhì)過量，再確定反應后溶液的組成。


(2)寫出反應后溶液中存在的平衡：根據(jù)溶液的組成，寫出溶液中存在的所有平衡(水解平衡、電離平衡)，尤其要注意不要漏寫在任何水溶液中均存在的水的電離平衡。這一步的主要目的是分析溶液中存在的各種粒子及比較直接地看出某些粒子濃度間的關(guān)系，在具體應用時要注意防止遺漏。


(3)列出溶液中存在的等式：根據(jù)反應后溶液中存在的溶質(zhì)的守恒原理，列出兩個重要的等式，即電荷守恒式和物料守恒式，據(jù)此可列出溶液中陰、陽離子間的數(shù)學關(guān)系式。


(4)比大?。焊鶕?jù)溶液中存在的平衡和題給條件，結(jié)合平衡的有關(guān)知識，分析哪些平衡進行的程度相對大一些，哪些平衡進行的程度相對小一些，再依此比較溶液中各粒子濃度的大小。這一步是溶液中粒子濃度大小比較最重要的一步，關(guān)鍵是要把握好電離平衡和水解平衡兩大理論，樹立“主次”意識。


[專題對練]


1．常溫下，鹽酸和氨水混合，所得溶液pH＝7，則此溶液中的關(guān)系正確的是( )


A．c(NHeq \\al(＋,4))＜c(Cl－)


B．c(NHeq \\al(＋,4))＝c(Cl－)


C．c(NHeq \\al(＋,4))＞c(Cl－)


D．無法確定c(NHeq \\al(＋,4))與c(Cl－)的大小


B [鹽酸和氨水混合后的溶液中存在電荷守恒：c(NHeq \\al(＋,4))＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)，因為所得溶液pH＝7，即c(H＋)＝c(OH－)，故c(NHeq \\al(＋,4))＝c(Cl－)。]


2．HA為酸性略強于醋酸的一元弱酸。在0.1 ml·L－1NaA溶液中，離子濃度關(guān)系正確的是( )


A．c(Na＋)＞c(A－)＞c(H＋)＞c(OH－)


B．c(Na＋)＞c(OH－)＞c(A－)＞c(H＋)


C．c(Na＋)＋c(OH－)＝c(A－)＋c(H＋)


D．c(Na＋)＋c(H＋)＝c(A－)＋c(OH－)


D [HA為一元弱酸，則NaA為強堿弱酸鹽，溶液由于A－的水解顯堿性，離子濃度大小為：c(Na＋)＞c(A－)＞c(OH－)＞c(H＋)，A項錯誤，B項錯誤；根據(jù)溶液中電荷守恒，則c(Na＋)＋c(H＋)＝c(A－)＋c(OH－)，C項錯誤，D項正確。]


3．(雙選)下列溶液中微粒的物質(zhì)的量濃度關(guān)系正確的是( )


A．室溫下，向0.01 ml·L－1NH4HSO4溶液中滴加NaOH溶液至中性：c(Na＋)＞c(SOeq \\al(2－,4))＞c(NHeq \\al(＋,4))＞c(OH－)＝c(H＋)


B．0.1 ml·L－1 NaHCO3溶液：c(Na＋)＞c(OH－)＞c(HCOeq \\al(－,3))＞c(H＋)


C．Na2CO3溶液：c(OH－)－c(H＋)＝c(HCOeq \\al(－,3))＋2c(H2CO3)


D．25 ℃時，pH＝4.75、濃度均為0.1 ml·L－1的CH3COOH、CH3COONa混合溶液：c(CH3COO－)＋c(OH－)＜c(CH3COOH)＋c(H＋)


AC [0.01 ml·L－1NH4HSO4中加NaOH溶液，當OH－與H＋按1∶1反應結(jié)束后，由于NHeq \\al(＋,4)水解呈酸性，需要再加NaOH與NHeq \\al(＋,4)反應使溶液呈中性，所以c(Na＋)＞c(SOeq \\al(2－,4))＞c(NHeq \\al(＋,4))，A項正確；B項中，雖然HCOeq \\al(－,3)水解呈堿性，但水解微弱，c(Na＋)與c(HCOeq \\al(－,3))數(shù)值接近，所以c(Na＋)＞c(HCOeq \\al(－,3))＞c(OH－)＞c(H＋)，故B項錯誤；C項中，把c(H＋)移項得：c(OH－)＝c(HCOeq \\al(－,3))＋2c(H2CO3)＋c(H＋)，這是質(zhì)子守恒，所以C項正確；D項，由電荷守恒有：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)，物料守恒有：2c(Na＋)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)，兩式聯(lián)立得：c(CH3COO－)＋2c(OH－)＝c(CH3COOH)＋2c(H＋)，因溶液pH＝4.75，即c(H＋)＞c(OH－)，得c(CH3COO－)＋c(OH－)＞c(CH3COOH)＋c(H＋)，D項錯誤。]


4．常溫時將0.1 ml·L－1的CH3COOH溶液與pH＝13的NaOH溶液等體積混合后(若混合后兩者的體積可以相加)，恰好完全反應，則下列有關(guān)所得混合液的說法正確的是( )


A．所得混合液中c(Na＋)＞c(CH3COO－)＞c(H＋)＞c(OH－)


B．混合后溶液pH＝7


C．所得混合液中存在c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)＝0.05 ml·L－1


D．混合后溶液中存在c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)＝c(Na＋)＋c(H＋)


C [二者混合后溶質(zhì)為CH3COONa。根據(jù)物料守恒，反應后的溶液中c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)＝eq \f(1,2)×0.1 ml·L－1＝0.05 ml·L－1，C正確。CH3COONa水解顯堿性，pH＞7，B不正確；離子濃度大小順序為c(Na＋)＞c(CH3COO－)＞c(OH－)＞c(H＋)，A不正確；由電荷守恒知：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)，D不正確。]


5．硫化氫的水溶液中存在動態(tài)平衡：H2SH＋＋HS－；HS－H＋＋S2－；H2OH＋＋OH－。在物質(zhì)的量濃度為0.1 ml·L－1的H2S溶液中，下列各離子濃度的關(guān)系正確的是( )


A．c(H＋)＝c(HS－)＋2c(S2－)＋c(OH－)


B．2c(H＋)＝2c(HS－)＋c(S2－)＋2c(OH－)


C．c(H＋)＝c(HS－)＋2c(S2－)


D．c(H＋)＝2c(S2－)＋c(OH－)


A [解本題的關(guān)鍵是先要分析清楚硫化氫的水溶液中存在哪些離子，再從守恒的角度分析題目。H2S為二元弱酸，所以其在水溶液中不能完全電離。由電荷守恒得，c(H＋)＝c(HS－)＋2c(S2－)＋c(OH－)。本題選A。]


6．室溫下向10 mL 0.1 ml·L－1NaOH溶液中加入0.1 ml·L－1的一元酸HA，溶液pH的變化曲線如圖所示。下列說法正確的是( )





A．a(chǎn)點所示溶液中c(Na＋)>c(A－)>c(H＋)>c(HA)


B．a(chǎn)、b兩點所示溶液中水的電離程度相同


C．pH＝7時，c(Na＋)＝c(A－)＋c(HA)


D．b點所示溶液中c(A－)>c(HA)


D [A項，a點NaOH與HA恰好完全反應，溶液的pH為8.7，呈堿性，說明HA為弱酸，NaA發(fā)生了水解反應，則溶液中c(Na＋)>c(A－)>c(OH－)>c(HA)>c(H＋)，錯誤；B項，a點NaA發(fā)生了水解反應，促進了水的電離，b點主要由于HA的電離而使溶液呈酸性，抑制了水的電離，所以a點水的電離程度大于b點水的電離程度，錯誤；C項，根據(jù)電荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(A－)＋c(OH－)，pH＝7，則c(H＋)＝c(OH－)，可得c(Na＋)＝c(A－)，錯誤；D項，b點溶液中溶質(zhì)為等物質(zhì)的量NaA和HA，溶液呈酸性，說明HA的電離程度大于NaA的水解程度，所以c(A－)>c(HA)，正確。]


7．室溫下，用0.100 ml·L－1 NaOH溶液分別滴定20.00 mL 0.100 ml·L－1 的鹽酸和醋酸，滴定曲線如圖所示。下列說法正確的是( )





A．Ⅱ表示的是滴定醋酸的曲線


B．pH＝7時，滴定醋酸消耗的V(NaOH)小于20.00 mL


C．V(NaOH) ＝20.00 mL時，兩份溶液中c(Cl－)＝c(CH3COO－)


D．V(NaOH) ＝10.00 mL時，醋酸溶液中c(Na＋)＞c(CH3COO－)＞c(H＋)＞c(OH－)


B [A項，滴定開始時0.100 0 ml·L－1鹽酸pH＝1,0.100 0 ml·L－1醋酸pH＞1，所以滴定鹽酸的曲線是Ⅱ，滴定醋酸的曲線是Ⅰ，錯誤；B項，醋酸鈉水解呈堿性，氯化鈉不水解，pH＝7時，醋酸所用NaOH溶液的體積小，正確；C項，V(NaOH)＝20.00 mL 時，二者反應生成氯化鈉和醋酸鈉，醋酸根發(fā)生水解，濃度小于氯離子，錯誤；D項，加入10 mL氫氧化鈉時，溶液中恰好為同濃度的醋酸和醋酸鈉，醋酸的電離程度大于醋酸根的水解程度，所以c(CH3COO－ ) ＞c(Na＋)，錯誤。]


8．25 ℃，有c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)＝0.1 ml·L－1的一組醋酸和醋酸鈉混合溶液，溶液中c(CH3COOH)、c(CH3COO－)與pH的關(guān)系如圖所示。下列有關(guān)敘述不正確的是( )





A．pH＝5.5溶液中：c(CH3COOH)>c(CH3COO－)＞c(H＋)＞c(OH－)


B．由圖可知該溫度下醋酸的電離常數(shù)為1×10－4.75


C．pH＝3.5溶液中：c(Na＋)＋c(H＋)－c(OH－)＋c(CH3COOH)＝0.1 ml·L－1


D．向1 L W點所表示溶液中通入0.05 ml HCl氣體(溶液體積變化可忽略)：2c(H＋)＋c(CH3COOH)＝c(CH3COO－)＋2c(OH－)＋2c(Cl－)


A [遞減曲線為CH3COOH的變化曲線，遞增曲線為CH3COO－的變化曲線。A項，當pH＝5.5時，c(CH3COO－)＞c(CH3COOH)，錯誤；B項，CH3COOHH＋＋CH3COO－，c(H＋)＝10－4.75 ml·L－1，c(CH3COOH)＝c(CH3COO－)＝0.05 ml·L－1，Ka＝eq \f(c?H＋?·c?CH3COO－?,c?CH3COOH?)＝1×10－4.75；C項，電荷守恒式為c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)，由于c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)＝0.1 ml·L－1，所以c(Na＋)＋c(H＋)－c(OH－)＝c(CH3COO－)＝0.1 ml·L－1－c(CH3COOH)，即c(Na＋)＋c(H＋)－c(OH－)＋c(CH3COOH)＝0.1 ml·L－1；D項，通入HCl氣體后發(fā)生反應為


CH3COONa＋HCl === CH3COOH＋NaCl


0.05 ml 0.05 ml 0.05 ml 0.05 ml


相當于有0.1 ml的CH3COOH和0.05 ml的NaCl混合，c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)＝2c(Na＋)＝2c(Cl－)，電荷守恒式為2c(Na＋)＋2c(H＋)＝2c(OH－)＋2c(Cl－)＋2c(CH3COO－)，即：c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)＋2c(H＋)＝2c(OH－)＋2c(Cl－)＋2c(CH3COO－)，化簡得：2c(H＋)＋c(CH3COOH)＝c(CH3COO－)＋2c(OH－)＋2c(Cl－)。]


9．某二元酸(化學式用H2A表示)在水中的電離方程式是


H2A===H＋＋HA－、HA－H＋＋A2－。回答下列問題：


(1)Na2A溶液顯________(填“酸性”“中性”或“堿性”)。理由是____________________________________________________________________


_________________________________________________________________


(用離子方程式表示)。


(2)已知0.1 ml·L－1 NaHA溶液的pH＝2，則0.1 ml·L－1 H2A溶液中氫離子的物質(zhì)的量濃度可能________0.11 ml·L－1(填“＜”“＞”或“＝”)，理由是__________________________________________________________________


______________________________________________________________。


(3)0.1 ml·L－1 NaHA溶液中各種離子濃度由大到小的順序是____________________________________________________。


[解析] 由題意得：HA－不水解，A2－水解。


(1)Na2A溶液應顯堿性，因為A2－＋H2OHA－＋OH－。


(2)H2A === HA－ ＋ H＋


0.1 ml·L－1 0.1 ml·L－1 0.1 ml·L－1


HA－H＋＋A2－


第一步產(chǎn)生的H＋對第二步的電離起抑制作用。所以c(H＋)＜0.11 ml·L－1。


(3)NaHA===Na＋＋HA－


HA－H＋＋A2－


H2OH＋＋OH－


所以c(Na＋)＞c(HA－)＞c(H＋)＞c(A2－)＞c(OH－)。


[答案] (1)堿性 A2－＋H2OHA－＋OH－ (2)＜ H2A第一步電離產(chǎn)生的H＋，抑制了HA－的電離 (3)c(Na＋)＞c(HA－)＞c(H＋)＞c(A2－)＞c(OH－)

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第三節(jié) 鹽類的水解

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