TOC \ "1-2" \h \u \l "_Tc4352" PAGEREF _Tc4352 \h 1
\l "_Tc29134" 【考向一】基元反應(yīng)及其反應(yīng)機(jī)理分析 PAGEREF _Tc29134 \h 1
\l "_Tc22882" 【考向二】能壘圖、過(guò)渡態(tài)理論及其反應(yīng)機(jī)理分析 PAGEREF _Tc22882 \h 4
\l "_Tc13853" 【考向三】催化劑、活化能及其反應(yīng)機(jī)理 PAGEREF _Tc13853 \h 9
\l "_Tc4408" 【考向四】循環(huán)反應(yīng)機(jī)理圖像分析 PAGEREF _Tc4408 \h 13
\l "_Tc26871" 【考向五】速率方程與速率常數(shù)的有關(guān)計(jì)算 PAGEREF _Tc26871 \h 16
\l "_Tc12215" 【考向六】外界條件對(duì)速率與速率常數(shù)的影響 PAGEREF _Tc12215 \h 19
\l "_Tc5611" 【考向七】速率常數(shù)與平衡常數(shù)的轉(zhuǎn)化 PAGEREF _Tc5611 \h 22
【考向一】基元反應(yīng)及其反應(yīng)機(jī)理分析
【典例1】某反應(yīng)可有效降低汽車尾氣污染物的排放，一定條件下該反應(yīng)經(jīng)歷三個(gè)基元反應(yīng)階段，反應(yīng)歷程如圖所示(TS表示過(guò)渡態(tài))。下列說(shuō)法正確的是

A．三個(gè)基元反應(yīng)中，反應(yīng)②和反應(yīng)③是放熱反應(yīng)
B．該化學(xué)反應(yīng)的速率主要由反應(yīng)③決定
C．增大壓強(qiáng)，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率降低
D．溫度過(guò)高可能導(dǎo)致催化劑失去活性，反應(yīng)速率急劇下降，汽車尾氣污染物增多
1.基元反應(yīng)：
大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)不能一步完成，在微觀上是分幾步完成的，這每一步反應(yīng)都叫一個(gè)基元反應(yīng)
如：反應(yīng)H2O2＋2Br－＋2H＋===Br2＋2H2O，通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)提出它們微觀過(guò)程如下：
①H＋＋H2O2H3Oeq \\al(＋,2)
②H3Oeq \\al(＋,2)＋Br－===H2O＋HOBr
③HOBr＋H＋＋Br－===H2O＋Br2
2．反應(yīng)歷程：
由基元反應(yīng)構(gòu)成的反應(yīng)序列，又稱反應(yīng)機(jī)理。
（1）總反應(yīng)：2NO+2H2N2+2H2O
（2）反應(yīng)歷程
①2NO+H2N2O+H2O（慢）
②2N2O2N2+O2（快）
③2H2+O22H2O（更快）
（3）決速反應(yīng)：在反應(yīng)歷程中，反應(yīng)速率最慢的基元反應(yīng)
（4）決速濃度：最慢反應(yīng)中反應(yīng)物的濃度決定總反應(yīng)的反應(yīng)速率
（5）特點(diǎn)：
a．不同的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)歷程不同。
b．同一反應(yīng)在不同條件下的反應(yīng)歷程也可能不同。
c．反應(yīng)歷程的差別造成了化學(xué)反應(yīng)速率的快慢差異。
d．對(duì)于由多個(gè)基元反應(yīng)組成的化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)的快慢由最慢的一步基元反應(yīng)決定。
【變式1-1】中國(guó)科學(xué)家研究在Pd/SVG催化劑上H2還原NO生成N2和NH3的路徑，各基元反應(yīng)及活化能Ea(kJ·ml-1)如圖所示，下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是

A．生成NH3的各基元反應(yīng)中，N元素均被還原
B．在Pd/SVG催化劑上，NO更容易被H2還原為NH3
C．決定NO生成NH3速率的基元反應(yīng)為NH2NO→NHNOH
D．生成NH3的總反應(yīng)方程式為2NO＋5H22NH3＋2H2O
【變式1-2】（2023上·新疆烏魯木齊·高三烏魯木齊市第九中學(xué)?？迹┪覈?guó)學(xué)者結(jié)合實(shí)驗(yàn)與計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果，研究了CO2與H2在TiO2/Cu催化劑表面生成CH3OH和H2O的部分反應(yīng)歷程(包含反應(yīng)①~⑤，共5個(gè)基元反應(yīng))如圖所示，其中吸附在催化劑表面的物種用*標(biāo)注.
下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是
A．反應(yīng)①為放熱反應(yīng)B．反應(yīng)②的活化能Ea=0.68eV
C．反應(yīng)④可表示為HO*+H*=H2O*D．反應(yīng)⑤為H2O從催化劑表面脫附的過(guò)程
【考向二】能壘圖、過(guò)渡態(tài)理論及其反應(yīng)機(jī)理分析
【典例2】（2023·河南·統(tǒng)考二模）某反應(yīng)可有效降低汽車尾氣污染物的排放，其反應(yīng)熱。一定條件下該反應(yīng)經(jīng)歷三個(gè)基元反應(yīng)階段，反應(yīng)歷程如圖所示（TS表示過(guò)渡態(tài)），下列說(shuō)法正確的是（ ）

A．三個(gè)基元反應(yīng)中只有③是放熱反應(yīng)
B．該化學(xué)反應(yīng)的速率主要由反應(yīng)②決定
C．該過(guò)程的總反應(yīng)為
D．
1.過(guò)渡態(tài)理論
過(guò)渡態(tài)理論認(rèn)為，反應(yīng)物分子并不只是通過(guò)簡(jiǎn)單碰撞直接形成產(chǎn)物，而是必須經(jīng)過(guò)一個(gè)形成活化絡(luò)合物的過(guò)渡狀態(tài)，并且達(dá)到這個(gè)過(guò)渡狀態(tài)需要一定的活化能，再轉(zhuǎn)化成生成物。這與爬山類似，山的最高點(diǎn)便是過(guò)渡態(tài)。
2.基元反應(yīng)過(guò)渡狀態(tài)理論
(1)基元反應(yīng)過(guò)渡狀態(tài)理論認(rèn)為，基元反應(yīng)在從反應(yīng)物到產(chǎn)物的變化過(guò)程中要經(jīng)歷一個(gè)中間狀態(tài)，這個(gè)狀態(tài)稱為過(guò)渡態(tài)
AB＋C―→[A…B…C]―→A＋BC
反應(yīng)物 過(guò)渡態(tài) 產(chǎn)物
(2)過(guò)渡態(tài)是處在反應(yīng)過(guò)程中具有最高能量的一種分子構(gòu)型，過(guò)渡態(tài)能量與反應(yīng)物的平均能量的差值相當(dāng)于活化能。如：一溴甲烷與NaOH溶液反應(yīng)的歷程可以表示為：
CH3Br＋OH－―→[Br…CH3…OH]―→Br－＋CH3OH
反應(yīng)物 過(guò)渡態(tài) 產(chǎn)物
3.多步反應(yīng)的活化能及與速率的關(guān)系
(1)多步反應(yīng)的活化能：一個(gè)化學(xué)反應(yīng)由幾個(gè)基元反應(yīng)完成，每一個(gè)基元反應(yīng)都經(jīng)歷一個(gè)過(guò)渡態(tài)，及達(dá)到該過(guò)渡態(tài)所需要的活化能(如圖E1、E2)，而該復(fù)合反應(yīng)的活化能只是由實(shí)驗(yàn)測(cè)算的表觀值，沒(méi)有實(shí)際物理意義。
(2)活化能和速率的關(guān)系：基元反應(yīng)的活化能越大，反應(yīng)物到達(dá)過(guò)渡態(tài)就越不容易，該基元反應(yīng)的速率就越慢。一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的速率就取決于速率最慢的基元反應(yīng)。
（3）能壘（活化能）：即反應(yīng)物狀態(tài)達(dá)到活化狀態(tài)所需能量。根據(jù)變換歷程的相對(duì)能量可知，最大差值為：其最大能壘（活化能）
(4)在鈀基催化劑表面上，甲醇制氫（）的反應(yīng)歷程如下圖所示，其中吸附在鈀催化劑表面上的物種用*標(biāo)注．
最大能壘
該歷程中最大能壘（活化能）179.6,該步驟的基元反應(yīng)方程式為
（5）曲線上的峰
①峰的個(gè)數(shù)表示中間反應(yīng)的個(gè)數(shù)，不一定表示中間產(chǎn)物的種類
②峰谷
a.峰前的峰谷：表示該中間反應(yīng)反應(yīng)物的能量
b.峰后的峰谷：表示該中間反應(yīng)生成物的能量
4.三步突破能量變化能壘圖
【變式2-1】（2023上·廣東·高三校聯(lián)考）叔丁基溴在乙醇中反應(yīng)的能量變化如圖所示。
反應(yīng)1：
反應(yīng)2：

下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是
A．3種過(guò)渡態(tài)相比，①最不穩(wěn)定B．反應(yīng)1和反應(yīng)2的都小于0
C．第一個(gè)基元反應(yīng)是決速步驟D．是反應(yīng)1和反應(yīng)2共同的催化劑
【變式2-2】（2023·湖南岳陽(yáng)·統(tǒng)考三模）碳酸二甲酯DMC(CH3OCOOCH3)是一種低毒、性能優(yōu)良的有機(jī)合成中間體，科學(xué)家提出了新的合成方案(吸附在催化劑表面上的物種用*標(biāo)注)，反應(yīng)機(jī)理如圖所示。

下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是
A．第2步的基元反應(yīng)方程式為：CH3O·*+CO2*→CH3OCOO·*
B．反應(yīng)進(jìn)程中最大能壘為1.257×104 eV
C．升高溫度，可以對(duì)于第1步反應(yīng)的正反應(yīng)速率增加，對(duì)于第3步反應(yīng)的正反應(yīng)速率減小
D．適當(dāng)?shù)奶岣邷囟?，可以增加碳酸二甲酯的產(chǎn)率
【考向三】催化劑、活化能及其反應(yīng)機(jī)理
【典例3】（2023上·上海黃浦·高三格致中學(xué)校考）鐵觸媒催化合成氨經(jīng)歷下圖所示①⑧步基元反應(yīng)(從狀態(tài)I至狀態(tài)VⅡ)：

上圖中“ad”表示吸附在催化劑表面的物質(zhì)。
完成下列問(wèn)題：
(1)催化反應(yīng)往往經(jīng)過(guò)物質(zhì)在催化劑表面的“吸附”過(guò)程和脫離催化劑表面的“脫附”過(guò)程。其中，“吸附”過(guò)程是上圖中的第 步基元反應(yīng)，“脫附”過(guò)程是 (填“吸熱”或“放熱”)過(guò)程。
(2)根據(jù)上圖計(jì)算合成氨反應(yīng)的焓變： △H= 。
1.催化劑：存在少量就能顯著改變反應(yīng)速率，反應(yīng)結(jié)束時(shí)，其自身的質(zhì)量、組成和化學(xué)性質(zhì)基本不變的物質(zhì)。
2.催化特點(diǎn) ：
①高效性，可以大大地加快反應(yīng)速率。②選擇性，反應(yīng)不同，催化劑不同。③同等程度地加快正、逆反應(yīng)的速率。④不能改變反應(yīng)的可能性和平衡常數(shù)。
3.催化劑的催化機(jī)理：
催化劑的催化過(guò)程一般是催化劑跟其中的一種反應(yīng)物首先發(fā)生反應(yīng)，生成過(guò)渡物，然后再跟另外的反應(yīng)物反應(yīng)，生成產(chǎn)物，同時(shí)催化劑重新生成。催化劑生成的過(guò)渡物比沒(méi)有催化劑生成的過(guò)渡物的能量要低，因而使反應(yīng)更加容易發(fā)生和進(jìn)行。這就是改變了其反應(yīng)歷程。
即催化劑參與化學(xué)反應(yīng)，生成能量更低的中間產(chǎn)物，降低了達(dá)到過(guò)渡態(tài)所需要的活化能，使反應(yīng)易于發(fā)生，速率加快。這就是我們經(jīng)常說(shuō)的催化劑改變反應(yīng)途徑，降低反應(yīng)的活化能。
4.催化劑與活化能 、 焓變
催化劑能降低反應(yīng)所需活化能，化學(xué)反應(yīng)速率加快，但不影響焓變?H的大小，不影響平衡。
5.活化能
（1）正反應(yīng)的活化能：反應(yīng)物到最高點(diǎn)的能量差Ea正＝E1kJ·ml－1
（2）逆反應(yīng)的活化能：生成物到最高點(diǎn)的能量差Ea逆＝E2kJ·ml－1
（3）活化能和反應(yīng)熱的關(guān)系
①放熱反應(yīng)：Ea正＜Ea逆
②吸熱反應(yīng)：Ea正＞Ea逆
（4）活化能和反應(yīng)速率的關(guān)系
①關(guān)系：活化能越大，反應(yīng)速率越慢
②決速反應(yīng)：活化能最大的反應(yīng)或速率最慢的反應(yīng)
③決速濃度：最慢反應(yīng)中反應(yīng)物的濃度決定總反應(yīng)的反應(yīng)速率
(3)催化反應(yīng)一般過(guò)程(簡(jiǎn)化的過(guò)程)：
①反應(yīng)物擴(kuò)散到催化劑表面；
②反應(yīng)物被吸附在催化劑表面；
③被吸附的反應(yīng)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物；
④產(chǎn)物的解吸。
反應(yīng)
解吸
吸附
擴(kuò)散
【變式3-1】（2023上·貴州貴陽(yáng)·高三統(tǒng)考）丁烯是石油化工基礎(chǔ)原料，在石油化工烯烴原料中地位僅次于乙烯和丙烯，我國(guó)科學(xué)家研究不同催化劑下丁烷脫氫制丁烯，催化反應(yīng)歷程如圖所示[注：標(biāo)*的物質(zhì)表示吸附在催化劑上的中間產(chǎn)物，表示1個(gè)個(gè)的能量)]：
下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是
A．圖示歷程中僅包含2個(gè)基元反應(yīng)(一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng))
B．三種催化劑催化效果最好的是催化劑B
C．該反應(yīng)在高溫條件下能自發(fā)進(jìn)行
D．催化劑C時(shí)，決速反應(yīng)的方程式為
【變式3-2】2SO2(g)+O2(g)2SO3(g) ?H=-198kJ?ml-1。在V2O5存在時(shí)該反應(yīng)機(jī)理為：①V2O5+SO2→2VO2+SO3(快)；②4VO2+O2→2V2O5(慢)。下列說(shuō)法不正確的是
A．該反應(yīng)速率主要由第②步基元反應(yīng)決定
B．由反應(yīng)機(jī)理可知，V2O5和VO2都是該反應(yīng)的催化劑
C．V2O5的存在提高了該反應(yīng)活化分子百分?jǐn)?shù)，使單位時(shí)間內(nèi)有效碰撞次數(shù)增加，反應(yīng)速率加快
D．逆反應(yīng)的活化能比正反應(yīng)的活化能大198kJ?ml-1
【考向四】循環(huán)反應(yīng)機(jī)理圖像分析
【典例4】（2023上·福建龍巖·高三福建省龍巖第一中學(xué)?？迹┠撤N含二價(jià)銅微粒[CuII(OH)(NH3)]+的催化劑可用于汽車尾氣脫硝，催化機(jī)理如圖所示，下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是
A．[CuII(OH)(NH3)]+可降低該反應(yīng)的活化能
B．狀態(tài)②到狀態(tài)③的過(guò)程中N元素被氧化
C．狀態(tài)③到狀態(tài)④的過(guò)程中有O-H鍵的形成
D．該脫硝過(guò)程的總反應(yīng)方程式為
1．循環(huán)流程中物質(zhì)的判斷
（1）有進(jìn)有出的物質(zhì)參與反應(yīng)，常作催化劑；
（2）只進(jìn)不出的為反應(yīng)物、原料；
（3）不進(jìn)只出的物質(zhì)為生成物、產(chǎn)品。
2．催化工藝的三種形式
（1）直接型
（2）微觀型
（3）循環(huán)型
①反應(yīng)物：A和F
②生成物：B和E
③催化劑：C或D，中間產(chǎn)物D或C
3．循環(huán)轉(zhuǎn)化機(jī)理圖像的解讀
【變式4-1（2023上·山東·高三校聯(lián)考）2022年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予了對(duì)點(diǎn)擊化學(xué)和生物正交化學(xué)作出貢獻(xiàn)的三位科學(xué)家。點(diǎn)擊化學(xué)的代表反應(yīng)為“疊氮化物炔烴”反應(yīng)，其反應(yīng)原理如圖所示(R1和R2代表烷基)。下列說(shuō)法正確的是
A．整個(gè)反應(yīng)中碳原子的雜化方式共有2種
B．在[Cu]作用下，C-H鍵斷裂并放出能量
C．該反應(yīng)原理的總反應(yīng)的原子利用率為100%
D．反應(yīng)中[Cu]可降低反應(yīng)的活化能，提高反應(yīng)速率，降低焓變，提高平衡轉(zhuǎn)化率
【變式4-2】（2023上·廣東·高三校聯(lián)考）某研究小組對(duì)甲烷化的反應(yīng)路徑和機(jī)理進(jìn)行了研究。經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)負(fù)載金屬Rh催化甲烷化可能存在的兩種反應(yīng)機(jī)理如圖所示。下列說(shuō)法中正確的是
A．機(jī)理①和機(jī)理②的吸附、活化位置均相同
B．吸附在活性金屬Rh表面的中間體CO，可能是由吸附在其表面的直接解離產(chǎn)生的
C．同種催化劑，化學(xué)反應(yīng)的途徑不同，但反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)的熱效應(yīng)是相同的
D．反應(yīng)中只有極性鍵的斷裂和形成
【考向五】速率方程與速率常數(shù)的有關(guān)計(jì)算
【典例5】已知的速率方程為(k為速率常數(shù)，只與溫度、催化劑有關(guān))。實(shí)驗(yàn)測(cè)得，在催化劑X表面反應(yīng)的變化數(shù)據(jù)如下：
下列說(shuō)法正確的是
A．，
B．min時(shí)，
C．相同條件下，增大的濃度或催化劑X的表面積，都能加快反應(yīng)速率
D．保持其他條件不變，若起始濃度為0.200ml·L，當(dāng)濃度減至一半時(shí)共耗時(shí)不到50min
1、速率常數(shù)
(1)含義：速率常數(shù)(k)是指在給定溫度下，反應(yīng)物濃度皆為1 ml·L－1時(shí)的反應(yīng)速率。在相同的濃度條件下，可用速率常數(shù)大小來(lái)比較化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率
(2)速率常數(shù)的影響因素：與濃度無(wú)關(guān)，但受溫度、催化劑、固體表面性質(zhì)等因素的影響，但溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響是顯著的，速率常數(shù)是溫度的函數(shù)，同一反應(yīng)，溫度不同，速率常數(shù)將有不同的值。通常反應(yīng)速率常數(shù)越大，反應(yīng)進(jìn)行得越快。不同反應(yīng)有不同的速率常數(shù)
2、速率方程：
(1)定義：一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以其計(jì)量數(shù)為指數(shù)的冪的乘積成正比
(2)表達(dá)式：對(duì)于反應(yīng)：aA＋bB==pC＋qD，則v＝kca(A)·cb(B) (其中k為速率常數(shù))
如：①SO2Cl2SO2＋Cl2 v＝k1c(SO2Cl2)
②2NO22NO＋O2 v＝k2c2(NO2)
③2H2＋2NON2＋2H2O v＝k3c2(H2)·c2(NO)
例如：基元反應(yīng) CO+NO2=CO2+NO
V正 =k正c(CO) c(NO2)
V逆 =K逆c(CO2) c(NO)
其中 K正稱為正向反應(yīng)速率常數(shù)，K逆稱為逆向反應(yīng)速率常數(shù)， c(CO) 、c(NO2) 、 c(CO2)、 c(NO) 為濃度
V正， V逆為化學(xué)反應(yīng)的瞬時(shí)速率。
適用范圍： ①基元反應(yīng)；② 對(duì)于非基元反應(yīng)，其速率方程的濃度的次方與反應(yīng)方程的計(jì)量數(shù)無(wú)確定關(guān)系，需要由實(shí)驗(yàn)測(cè)得。
【變式5-1】（2023上·安徽合肥）利用反應(yīng)，可減少汽車尾氣對(duì)大氣的污染。該反應(yīng)的速率方程可表示為、，其中、分別為正、逆反應(yīng)的速率常數(shù)(與溫度有關(guān))，與的關(guān)系如圖所示：

下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是
A．升高溫度，、均增大
B．曲線②代表
C．要提高單位時(shí)間內(nèi)有害氣體的去除率，可研發(fā)低溫區(qū)的高效催化劑
D．℃時(shí)，該反應(yīng)的平衡常數(shù)K為10
【變式5-2】（2023上·河南·高三鄭州中學(xué)校聯(lián)考）在恒容高壓氫氣氛圍中，CO在銠基催化劑表面主要發(fā)生反應(yīng)為，該反應(yīng)的速率方程為，其中k為速率常數(shù)，下列說(shuō)法中錯(cuò)誤的是
A．充入CO的量越多，平衡體系中的濃度越大
B．在該體系中繼續(xù)充入可提高反應(yīng)速率
C．在該體系中加入適量生石灰可提高的平衡產(chǎn)率
D．對(duì)銠基催化劑進(jìn)行修飾可能會(huì)進(jìn)一步提高催化效率
【考向六】外界條件對(duì)速率與速率常數(shù)的影響
【典例6】（2023上·河北衡水·高三衡水市第二中學(xué)?？迹榱搜芯客饨鐥l件對(duì)分解反應(yīng)速率的影響，某同學(xué)在5支試管中分別加入溶液，并測(cè)量收集氣體(相同狀況)時(shí)所需的時(shí)間，實(shí)驗(yàn)記錄如下：
下列說(shuō)法中不正確的是
A．實(shí)驗(yàn)①②研究溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響
B．實(shí)驗(yàn)②③研究催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響
C．實(shí)驗(yàn)③⑤研究不同催化劑的催化效果
D．獲得相同體積的所需時(shí)間：
1．濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響
（1）經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：濃度越大，反應(yīng)速率越快
（2）特殊規(guī)律：根據(jù)反應(yīng)速率方程表達(dá)式分析。如速率方程為v＝kc2（A）c0（B）c－1（C）
①增大c（A），反應(yīng)速率加快
②增大c（B），反應(yīng)速率不變
③增大c（C），反應(yīng)速率減慢
2．若給定幾組數(shù)據(jù)，則必須根據(jù)數(shù)據(jù)分析速率和濃度間的關(guān)系，確定濃度對(duì)速率的影響。
3．影響化學(xué)速率常數(shù)k的因素
（1）內(nèi)因：反應(yīng)的活化能越小，反應(yīng)進(jìn)行得越快，速率常數(shù)k越大
（2）外因：與濃度和壓強(qiáng)無(wú)關(guān)
①溫度：溫度越高，反應(yīng)速率越快，速率常數(shù)k越大
②催化劑：加入催化劑，反應(yīng)速率加快，速率常數(shù)k變大
③固體表面性質(zhì)：增大固體表面積，反應(yīng)速率加快，速率常數(shù)k變大
4．影響化學(xué)平衡常數(shù)K的因素
（1）內(nèi)因：化學(xué)反應(yīng)本身的性質(zhì)
（2）外因：只與溫度有關(guān)
①升高溫度，吸熱反應(yīng)的平衡常數(shù)變大，放熱反應(yīng)的平衡常數(shù)變小
②降低溫度，吸熱反應(yīng)的平衡常數(shù)變小，放熱反應(yīng)的平衡常數(shù)變大
【變式6-1】（2023上·廣東高三統(tǒng)考期末）恒溫恒容條件下，向密閉容器中加入一定量X，發(fā)生反應(yīng)：①X(g)Y(g)；②Y(g)Z(g)。已知v=kc (反應(yīng)物)，k為速率常數(shù)，如圖表明三種物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化以及k受溫度的影響。下列說(shuō)法不正確的是

A．反應(yīng)過(guò)程體系的壓強(qiáng)始終不變
B．c(Y)隨時(shí)間先增大后減小
C．隨c(X)的減小，反應(yīng)①、②的速率均逐漸降低
D．溫度對(duì)反應(yīng)②的k影響更大
【變式6-2】（2023·河北秦皇島·統(tǒng)考模擬預(yù)測(cè)）在一恒容密閉容器中充入NO、，發(fā)生反應(yīng)：。上述反應(yīng)的正反應(yīng)速率方程：(k正為正反應(yīng)速率常數(shù)，只與溫度、催化劑有關(guān))。某溫度下，測(cè)得正反應(yīng)速率與物質(zhì)濃度的關(guān)系如下表所示：
下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是
A．
B．NO、的濃度對(duì)正反應(yīng)速率的影響程度相等
C．升高溫度，活化分子百分?jǐn)?shù)增大，k正增大
D．其他條件不變，增大壓強(qiáng)，k正不變
【考向七】速率常數(shù)與平衡常數(shù)的轉(zhuǎn)化
【典例7】（2023上·安徽宣城）在℃下，向2L恒容密閉容器中充入氣體，發(fā)生反應(yīng)： 。速率方程，(、為速率常數(shù)，只與溫度、活化能有關(guān))。達(dá)到平衡時(shí)的轉(zhuǎn)化率為50％。若升高溫度，達(dá)到新平衡時(shí)的轉(zhuǎn)化率增大。下列說(shuō)法正確的是
A．升高溫度，增大，減小，
B．當(dāng)混合氣體的密度不變時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)
C．℃下，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)
D．℃下，平衡時(shí)再充入，的平衡轉(zhuǎn)化率減小
1、正、逆反應(yīng)的速率常數(shù)與平衡常數(shù)的關(guān)系
(1)K與k正、k逆的關(guān)系
對(duì)于反應(yīng)：aA(g)＋bB(g)pC(g)＋qD(g)，
則：v正＝k正·ca(A)·cb(B) (k正為正反應(yīng)速率常數(shù))
v逆＝k逆·cp(C)·cq(D) (k逆為逆反應(yīng)速率常數(shù))
反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)v正＝v逆，此時(shí)：k正·ca(A)·cb(B)=k逆·cp(C)·cq(D)，即：
(2)Kp與k正、k逆的關(guān)系
以2NO2N2O4為例，v正＝k正·p2(NO2)，v逆＝k逆·p(N2O4)
反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)v正＝v逆，此時(shí)：k正·p2(NO2)＝k逆·p(N2O4)eq \f(k正,k逆)＝eq \f(p?N2O4?,p2?NO2?)＝Kp，即：Kp＝eq \f(k正,k逆)
2．可逆反應(yīng)：a A（g）+b B（g）c C（g）+d D（g）
3．三種平衡常數(shù)表達(dá)式
（1）濃度平衡常數(shù)：Kc＝
（2）壓強(qiáng)平衡常數(shù)：Kp＝
（3）物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)平衡常數(shù)：Kx＝
【變式7-1】（2023·遼寧大連·統(tǒng)考一模）已知總反應(yīng)： kJ?ml()的速率方程為{，k為速率常數(shù)]，該反應(yīng)機(jī)理可分為兩步：
(1) 快
(2) 慢[速率方程，為速率常數(shù)，該反應(yīng)速率近似認(rèn)為是總反應(yīng)的速率]。下列敘述正確的是
A．
B．當(dāng)時(shí)，總反應(yīng)達(dá)到平衡
C．總反應(yīng)中生成物的總鍵能比反應(yīng)物的總鍵能小a kJ?ml
D．恒容時(shí)，增大的濃度能增加單位體積內(nèi)活化分子的百分?jǐn)?shù)，加快反應(yīng)速率
【變式7-2】（2023上·廣東深圳）為減少環(huán)境污染，發(fā)電廠試圖采用以下方法將廢氣排放中的進(jìn)行合理利用，以獲得重要工業(yè)產(chǎn)品。Burns和Daintn研究發(fā)現(xiàn)與合成的反應(yīng)機(jī)理如下：
① 快；
② 快；
③ 慢
其中反應(yīng)②的速率方程，，、是速率常數(shù)。下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是
A．反應(yīng)②的平衡常數(shù)
B．反應(yīng)①的活化能小于反應(yīng)③的活化能
C．增大壓強(qiáng)或使用催化劑可以增大該反應(yīng)體系中的體積分?jǐn)?shù)
D．要提高合成的速率，關(guān)鍵是提高反應(yīng)③的速率
1．（2023·江蘇卷）二氧化碳加氫制甲烷過(guò)程中的主要反應(yīng)為


在密閉容器中，、時(shí)，平衡轉(zhuǎn)化率、在催化劑作用下反應(yīng)相同時(shí)間所測(cè)得的實(shí)際轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化如題圖所示。的選擇性可表示為。下列說(shuō)法正確的是

A．反應(yīng)的焓變
B．的平衡選擇性隨著溫度的升高而增加
C．用該催化劑催化二氧化碳反應(yīng)的最佳溫度范圍約為480~530℃
D．450℃時(shí)，提高的值或增大壓強(qiáng)，均能使平衡轉(zhuǎn)化率達(dá)到X點(diǎn)的值
2．（2023·廣東卷）催化劑Ⅰ和Ⅱ均能催化反應(yīng)。反應(yīng)歷程(下圖)中，M為中間產(chǎn)物。其它條件相同時(shí)，下列說(shuō)法不正確的是

A．使用Ⅰ和Ⅱ，反應(yīng)歷程都分4步進(jìn)行B．反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，升高溫度，R的濃度增大
C．使用Ⅱ時(shí)，反應(yīng)體系更快達(dá)到平衡D．使用Ⅰ時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中M所能達(dá)到的最高濃度更大
3．（2023·浙江卷）一定條件下，苯基丙炔()可與發(fā)生催化加成，反應(yīng)如下：

反應(yīng)過(guò)程中該炔烴及反應(yīng)產(chǎn)物的占比隨時(shí)間的變化如圖(已知：反應(yīng)I、Ⅲ為放熱反應(yīng))，下列說(shuō)法不正確的是
A．反應(yīng)焓變：反應(yīng)I>反應(yīng)Ⅱ
B．反應(yīng)活化能：反應(yīng)I歷程Ⅰ
D．歷程Ⅰ、歷程Ⅱ中速率最快的一步反應(yīng)的熱化學(xué)方程式為：
10．（2022·浙江卷）恒溫恒容的密閉容器中，在某催化劑表面上發(fā)生氨的分解反應(yīng)：，測(cè)得不同起始濃度和催化劑表面積下氨濃度隨時(shí)間的變化，如下表所示，下列說(shuō)法不正確的是

A．實(shí)驗(yàn)①，，
B．實(shí)驗(yàn)②，時(shí)處于平衡狀態(tài)，
C．相同條件下，增加氨氣的濃度，反應(yīng)速率增大
D．相同條件下，增加催化劑的表面積，反應(yīng)速率增大
11．（2022·廣東卷）在相同條件下研究催化劑I、Ⅱ?qū)Ψ磻?yīng)的影響，各物質(zhì)濃度c隨反應(yīng)時(shí)間t的部分變化曲線如圖，則
A．無(wú)催化劑時(shí)，反應(yīng)不能進(jìn)行
B．與催化劑Ⅰ相比，Ⅱ使反應(yīng)活化能更低
C．a(chǎn)曲線表示使用催化劑Ⅱ時(shí)X的濃度隨t的變化
D．使用催化劑Ⅰ時(shí)，內(nèi)，
12．（2021·山東卷）18O標(biāo)記的乙酸甲酯在足量NaOH溶液中發(fā)生水解，部分反應(yīng)歷程可表示為： 能量變化如圖所示。已知為快速平衡，下列說(shuō)法正確的是
A．反應(yīng)Ⅱ、Ⅲ為決速步
B．反應(yīng)結(jié)束后，溶液中存在18OH-
C．反應(yīng)結(jié)束后，溶液中存在CH318OH
D．反應(yīng)Ⅰ與反應(yīng)Ⅳ活化能的差值等于圖示總反應(yīng)的焓變
13．（2021·河北卷）室溫下，某溶液初始時(shí)僅溶有M和N且濃度相等，同時(shí)發(fā)生以下兩個(gè)反應(yīng)：①M(fèi)+N=X+Y；②M+N=X+Z，反應(yīng)①的速率可表示為v1=k1c2(M)，反應(yīng)②的速率可表示為v2=k2c2(M) (k1、k2為速率常數(shù))。反應(yīng)體系中組分M、Z的濃度隨時(shí)間變化情況如圖，下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是
A．0～30min時(shí)間段內(nèi)，Y的平均反應(yīng)速率為6.67×10-8ml?L-1?min-1
B．反應(yīng)開始后，體系中Y和Z的濃度之比保持不變
C．如果反應(yīng)能進(jìn)行到底，反應(yīng)結(jié)束時(shí)62.5%的M轉(zhuǎn)化為Z
D．反應(yīng)①的活化能比反應(yīng)②的活化能大
14．（2021·湖南卷）鐵的配合物離子(用表示)催化某反應(yīng)的一種反應(yīng)機(jī)理和相對(duì)能量的變化情況如圖所示：
下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是
A．該過(guò)程的總反應(yīng)為
B．濃度過(guò)大或者過(guò)小，均導(dǎo)致反應(yīng)速率降低
C．該催化循環(huán)中元素的化合價(jià)發(fā)生了變化
D．該過(guò)程的總反應(yīng)速率由Ⅱ→Ⅲ步驟決定
1．CO2捕獲和轉(zhuǎn)化可減少CO2排放并實(shí)現(xiàn)資源利用，原理如圖1所示。反應(yīng)①完成之后，以N2為載氣，以恒定組成的N2、CH4混合氣，以恒定流速通入反應(yīng)器，單位時(shí)間流出氣體各組分的物質(zhì)的量隨反應(yīng)時(shí)間變化如圖2所示。反應(yīng)過(guò)程中始終未檢測(cè)到CO2，在催化劑上有積碳。
下列說(shuō)法不正確的是
A．反應(yīng)①為CaO+CO2=CaCO3；反應(yīng)②為CaCO3+CH4CaO+2CO+2H2
B．t 1~ t 3，n(H2)比n(CO)多，且生成H2速率不變，可能有副反應(yīng)CH4C+2H2
C．t2時(shí)刻，副反應(yīng)生成H2的速率小于反應(yīng)②生成H2速率
D．t3之后，生成H2的速率為0，是因?yàn)榉磻?yīng)②不再發(fā)生
2．（2024·河北·校聯(lián)考模擬預(yù)測(cè)）在水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)：，已知該反應(yīng)速率方程為(k為常數(shù))，為探究反應(yīng)速率(v)與反應(yīng)物濃度的關(guān)系，在20℃進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所得的數(shù)據(jù)如下表：
下列結(jié)論正確的是
A．反應(yīng)體系的三種物質(zhì)中，H+(aq)的濃度對(duì)反應(yīng)速率影響最大
B．速率常數(shù)的數(shù)值為0.03
C．a(chǎn)、b、c的值分別為1、5、6
D．實(shí)驗(yàn)⑤中，
3．（2023上·全國(guó)·高三校聯(lián)考）在體積均為的I、II密閉容器中都充入和，發(fā)生反應(yīng)：，相對(duì)II容器，I容器只改變一個(gè)外界條件，測(cè)得的物質(zhì)的量與時(shí)間關(guān)系如圖所示。下列敘述正確的是
A．上述反應(yīng)中，產(chǎn)物總能量高于反應(yīng)物總能量
B．相對(duì)II容器，I容器改變的條件可能是升溫、增大壓強(qiáng)
C．I容器中的平衡轉(zhuǎn)化率為
D．II容器中內(nèi)平均速率為
4．（2023上·河南洛陽(yáng)·高三孟津縣第一高級(jí)中學(xué)校考）某次研究性學(xué)習(xí)活動(dòng)中，實(shí)驗(yàn)小組用和稀硫酸制備，反應(yīng)較慢。若反應(yīng)開始時(shí)加入少量鹽酸，的生成速率大大提高，且不含，可能的反應(yīng)歷程示意圖如下。
下列有關(guān)分析或評(píng)價(jià)不正確的是
A．a(chǎn)等于37B．的空間結(jié)構(gòu)為平面三角形
C．為總反應(yīng)的催化劑D．活化能：反應(yīng)I大于反應(yīng)II
5．（2023·吉林長(zhǎng)春·東北師大附中?？既＃┓磻?yīng)的速率方程為(k為速率常數(shù)，其中， A、R為常數(shù)，為活化能，T為開氏溫度，其半衰期反應(yīng)物消耗一半所需的時(shí)間)為0.8/k。改變反應(yīng)物濃度時(shí)，反應(yīng)的瞬時(shí)速率如表所示。下列說(shuō)法正確的是
A．
B．
C．升溫、加入催化劑，縮小容積(加壓)，均能使k增大，導(dǎo)致反應(yīng)的瞬時(shí)速率加快
D．在過(guò)量的B存在時(shí)，A剩余12.5%所需的時(shí)間是
6．（2023上·廣東·高三校聯(lián)考）某恒定溫度下，在一個(gè)的密閉容器中充入氣體、氣體，發(fā)生如下反應(yīng)：，已知“？”代表C、D狀態(tài)未確定；反應(yīng)一段時(shí)間后達(dá)到平衡，測(cè)得生成，且反應(yīng)前后壓強(qiáng)比為，則下列說(shuō)法中正確的是
①該反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)表達(dá)式：
②此時(shí)B的轉(zhuǎn)化率為40％
③增大該體系壓強(qiáng)，平衡向右移動(dòng)，化學(xué)平衡常數(shù)增大
④增加C的量，A、B轉(zhuǎn)化率不變
A．①②③B．②③④C．②④D．③④
7．在起始溫度均為T℃、容積均為10L的密閉容器A(恒溫)、B(絕熱)中均加入和4mlCO，發(fā)生反應(yīng)。已知：、分別是正、逆反應(yīng)速率常數(shù)，，，A、B容器中的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化關(guān)系如圖所示。下列說(shuō)法中正確的是
A．曲線M、N的平衡常數(shù)大小為：
B．與濃度比為1∶1時(shí)，標(biāo)志此反應(yīng)已達(dá)平衡
C．T℃時(shí)，
D．用CO的濃度變化表示曲線N在0~100s內(nèi)的平均速率為
8．已知的速率方程為(k為速率常數(shù)，只與溫度、催化劑有關(guān))。實(shí)驗(yàn)測(cè)得，在催化劑X表面反應(yīng)的變化數(shù)據(jù)如下：
下列說(shuō)法正確的是
A．，
B．min時(shí)，
C．相同條件下，增大的濃度或催化劑X的表面積，都能加快反應(yīng)速率
D．保持其他條件不變，若起始濃度為0.200ml·L，當(dāng)濃度減至一半時(shí)共耗時(shí)不到50min
9．（2023上·河南·高三校聯(lián)考）某研究性學(xué)習(xí)小組探究影響反應(yīng)速率的因素及反應(yīng)速率的大小，測(cè)得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表所示(忽略溶液體積變化)，下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是
A．實(shí)驗(yàn)①②探究溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響
B．實(shí)驗(yàn)②④探究Na2S2O3濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響
C．四組實(shí)驗(yàn)中實(shí)驗(yàn)②的反應(yīng)速率最大
D．實(shí)驗(yàn)③完全反應(yīng)需要tmin，平均反應(yīng)速率v(Na2S2O3)=ml/(L?min)
10．（2024·湖南株洲·統(tǒng)考一模）2022年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予在“點(diǎn)擊化學(xué)和生物正交化學(xué)”領(lǐng)域做出貢獻(xiàn)的三位科學(xué)家。點(diǎn)擊化學(xué)經(jīng)典反應(yīng)之一的反應(yīng)機(jī)理示意如圖（以端基炔為起始反應(yīng)物，[]表示一價(jià)銅）。下列說(shuō)法正確的是
A．此轉(zhuǎn)化過(guò)程中是催化劑B．[]的作用為加快反應(yīng)速率，提高平衡轉(zhuǎn)化率
C．轉(zhuǎn)化過(guò)程中N的雜化方式發(fā)生改變D．該反應(yīng)的總反應(yīng)是取代反應(yīng)
11．（2023上·陜西西安·高三校聯(lián)考期中）直接甲醇燃料電池(DMFCs)具有能量密度高、成本低、運(yùn)輸方便等優(yōu)點(diǎn)，是便攜式電子設(shè)備以及電動(dòng)汽車的理想供能裝置。其中，由于甲醇氧化反應(yīng)(MOR)涉及多個(gè)電子轉(zhuǎn)移步驟，通常需要使用Pt基催化劑來(lái)加快反應(yīng)。在兩種催化劑表面的反應(yīng)歷程如圖。下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是
A．使反應(yīng)焓變降低的程度比Pt(111)大
B．反應(yīng)過(guò)程中有極性鍵的斷裂和形成
C．對(duì)甲醇分子具有較高的吸附和活化能力
D．吸附在催化劑表面的過(guò)程放出能量
12．乙炔在Pd表面選擇加氫的反應(yīng)機(jī)理如圖所示。其中吸附在Pd表面上的物種用*標(biāo)注。下列有關(guān)說(shuō)法正確的是
A．吸附反應(yīng)為吸熱反應(yīng)
B．該正反應(yīng)歷程中最大能壘(活化能)為85kJ·ml-1
C．Pd為固體催化劑，其表面積大小對(duì)催化效果無(wú)影響
D．只有化學(xué)鍵的形成過(guò)程
13．（2023上·浙江·高三校聯(lián)考）一定條件下，丙烯與反應(yīng)生成和的反應(yīng)歷程如圖所示。下列說(shuō)法不正確的是
A．合成的反應(yīng)中，第一步為反應(yīng)的決速步
B．其他條件不變，適當(dāng)升高溫度可以提高加成產(chǎn)物的比例
C．根據(jù)該反應(yīng)推測(cè)，丙烯與加成的主要產(chǎn)物為2-溴丙烷
D．反應(yīng)的主要產(chǎn)物為，是由于活性中間體比更穩(wěn)定，所需活化能更低
14．（2023上·黑龍江哈爾濱·高三哈爾濱市第六中學(xué)校?？计谥校┮欢囟认?，(用RH表示)的氯代和溴代反應(yīng)能量圖及產(chǎn)率關(guān)系如圖(圖中物質(zhì)均為氣態(tài))。下列說(shuō)法正確的是
A．
B．氯代的第二步是決速反應(yīng)
C．以丙烷為原料制備2-丙醇時(shí)，應(yīng)該選擇溴代反應(yīng)，然后再水解
D．分子中有一個(gè)手性碳原子
三步突破能量變化能壘圖
第1步
通覽全圖，理清坐標(biāo)的含義。能量變化的能壘圖的橫坐標(biāo)一般表示反應(yīng)的歷程，橫坐標(biāo)的不同階段表示一個(gè)完整反應(yīng)的不同階段?？v坐標(biāo)表示能量的變化，不同階段的最大能壘即該反應(yīng)的活化能
第2步
細(xì)看變化，分析各段反應(yīng)。仔細(xì)觀察曲線(直線)的變化趨勢(shì)，分析每一階段發(fā)生的反應(yīng)是什么，各段反應(yīng)是放熱還是吸熱，能量升高的為吸熱，能量下降的為放熱
第3步
綜合分析，做出合理判斷。綜合整合各項(xiàng)信息，回扣題目要求，做出合理判斷。如利用蓋斯定律將各步反應(yīng)相加，即得到完整反應(yīng)；催化劑只改變反應(yīng)的活化能，但不改變反應(yīng)的反應(yīng)熱，也不會(huì)改變反應(yīng)的轉(zhuǎn)化律
圖像
解讀
對(duì)于“環(huán)式”反應(yīng)過(guò)程圖像，位于“環(huán)上”的物質(zhì)一般是催化劑或中間體，如⑤、⑥、⑦和⑧，“入環(huán)”的物質(zhì)為反應(yīng)物，如①和④，“出環(huán)”的物質(zhì)為生成物，如②和③
t/min
0
10
20
30
40
50
60
70
0.100
0.080
0.040
0.020
0
實(shí)驗(yàn)序號(hào)
溶液濃度
反應(yīng)溫度
催化劑
反應(yīng)時(shí)間
①
2%
20℃
無(wú)
②
2%
40℃
無(wú)
③
5%
20℃
④
5%
40℃
⑤
5%
20℃
實(shí)驗(yàn)
c(NO)/(ml/L)
c(H2)/(ml/L)
v正
①
0.10
0.10
k
②
0.20
0.10
4k
③
0.40
0.20
32k
①
②
③
④
⑤
0.008
0.008
0.004
0.008
0.008
0.001
0.001
0.001
0.002
0.001
0.10
0.20
0.20
0.10
0.40
v1
/
0.25
0.5
1
0.5
1
/
0.05
0.05
0.1
0.1
0.2
v/
1.6
3.2
3.2
t/min
0
10
20
30
40
50
60
70
0.100
0.080
0.040
0.020
0
組號(hào)
反應(yīng)溫度/℃
參加反應(yīng)的物質(zhì)
Na2S2O3
H2SO4
H2O
V/mL
c/(ml/L)
V/mL
c/(ml/L)
V/mL
①
10
2
0.1
1
0.4
3
②
30
2
0.1
2
0.2
2
③
30
1
0.2
2
0.1
3
④
30
1
0.1
2
0.1
3

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