【必備知識】
一、配合物
1、相關概念
配位鍵與配合物：由一個原子單方面提供孤電子對而另一個原子接受孤電子對形成的共價鍵中配位鍵。配位鍵屬于共價鍵。金屬離子或原子與某些離子或分子以配位鍵結合形成的化合物稱為配合物（水合金屬離子除外）。
2、組成
中心離子或原子：有空軌道，一般是帶正電的金屬離子，特別是過渡金屬離子，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等，但也有電中性的原子如B。
配體：其中的配位原子(配體中直接同中心離子或原子配合的原子)有孤電子對。配體可以是分子，如CO、NH3、H2O等，也可以是離子，如F－、Cl－、Br－、I－、CN－、SCN－、OH－等。
表示：常用“→”來表示配位鍵，箭頭指向接受孤電子對的原子，如NHeq \\al(＋,4)可表示為，在NHeq \\al(＋,4)中，雖然有一個N—H鍵形成過程與其他3個N—H鍵形成過程不同，但是一旦形成之后，4個共價鍵就完全相同。
4、如何判斷物質中有無配位??？中心原子共價鍵數(shù)超過未成對電子數(shù)。
5、如何算配位數(shù)？配位數(shù)≠配位鍵數(shù)目
例1、請在圖中用“→”標出Ni2＋與C的配位鍵，指出配位數(shù)。

【答案】 4 4
例2、回答下列問題
（1）（2016 江蘇卷）[Zn(CN)4]2-中Zn2+與CN－的C原子形成配位鍵。不考慮空間構型，[Zn(CN)4]2-的結構可用示意圖表示為____________。
（2）AlCl3在熔融態(tài)、氣態(tài)和非極性溶劑中均以二聚體的形式存在，寫出其二聚體的結構示意圖 。
（3）[2019·新課標Ⅲ]FeCl3中的化學鍵具有明顯的共價性，蒸汽狀態(tài)下以雙聚分子存在的FeCl3的結構式為________，其中Fe的配位數(shù)為_____________。
（4）CO為配合物中常見的配體。CO作配體時，提供孤電子對的通常是C原子而不是O原子，其原因是________________________________________________________________________。
（5）配位化學創(chuàng)始人維爾納發(fā)現(xiàn)，取CCl3·6NH3(黃色)、CCl3·5NH3(紫紅色)、CCl3·4NH3(綠色)和CCl3·4NH3(紫色)四種化合物各1 ml，分別溶于水，加入足量硝酸銀溶液，立即產(chǎn)生氯化銀，沉淀的量分別為3 ml、2 ml、1 ml和1 ml。
①請根據(jù)實驗事實用配合物的形式寫出它們的化學式。
CCl3·6NH3_______________________，CCl3·4NH3(綠色和紫色)________________。
②上述配合物中，中心離子的配位數(shù)都是__________________________________________。
【答案】（1） （2）（3） 4
（4）C的電負性比O小，C原子提供孤電子對的傾向更大，更易形成配位鍵
（5）①[C(NH3)6]Cl3 [C(NH3)4Cl2]Cl ②6
6、配合物的制備
二、超分子
1、概念：超分子是由兩種或兩種以上的分子通過分子間相互作用形成的分子聚集體。
2、超分子內(nèi)分子間的作用力：非共價鍵，包括氫鍵、靜電作用、疏水作用以及一些分子與金屬離子形成的弱配位鍵等。
3、重要特征及應用：分子識別、自組裝等、
【易錯辨析】
1、配位鍵實質上是一種特殊的共價鍵( )
2、提供孤電子對的微粒既可以是分子，也可以是離子( )
3、有配位鍵的化合物就是配位化合物( )
4、配位化合物都很穩(wěn)定( )
5、在配合物[C(NH3)5Cl]Cl2中的Cl－均可與AgNO3反應生成AgCl沉淀( )
6、Ni(CO)4是配合物，它是由中心原子與配體構成的( )
7、中含24 ml共價鍵（ ）
【答案】 1.√ 2.√ 3.× 4.× 5.× 6.√ 7.√
【跟蹤練習】
1、關于化學式為[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的配合物，下列說法正確的是( )
A．配體是Cl－和H2O，配位數(shù)是8 B．中心離子是Ti4＋，配離子是[TiCl(H2O)5]2＋
C．內(nèi)界和外界中Cl－的數(shù)目比是1∶2
D．在1 ml該配合物中加入足量AgNO3溶液，可以得到3 ml AgCl沉淀
【答案】 C
【解析】 配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O中配體是Cl－和H2O，配位數(shù)是6，故A錯誤；中心離子是Ti3＋，故B錯誤；加入足量AgNO3溶液，外界Cl－與Ag＋反應，內(nèi)界Cl－不與Ag＋反應，1 ml該配合物只能生成2 ml AgCl沉淀，故D錯誤。
2、(2023年浙江1月選考)共價化合物Al2Cl6中所有原子均滿足8電子穩(wěn)定結構，一定條件下可發(fā)生反應：Al2Cl6＋2NH3＝2Al(NH3)Cl3，下列說法不正確的是（ ）
A. Al2Cl6的結構式為B. Al2Cl6為非極性分子
C. 該反應中NH3的配位能力大于氯D. Al2Br6比Al2Cl6更難與NH3發(fā)生反應
【答案】D
【解析】A．由雙聚氯化鋁分子中所有原子均滿足8電子穩(wěn)定結構可知，分子的結構式為，故A正確；
B．雙聚氯化鋁分子為結構對稱的非極性分子，故B正確；
C．由反應方程式可知，氨分子更易與具有空軌道的鋁原子形成配位鍵，配位能力大于氯原子，故C正確；
D．溴元素的電負性小于氯元素，原子的原子半徑大于氯原子，則鋁溴鍵弱于鋁氯鍵，所以雙聚溴化鋁的鋁溴鍵更易斷裂，比雙聚氯化鋁更易與氨氣反應，故D錯誤。
3、下列關于超分子的說法中，不正確的是( )
A．超分子是由兩種或兩種以上的分子必須通過氫鍵相互作用形成的分子聚集體
B．將C60加入一種空腔大小適配C60的“杯酚”中會形成超分子
C．堿金屬離子雖然不是分子，但冠醚在識別堿金屬離子時，形成的也是超分子
D．超分子的重要特征是自組裝和分子識別
【答案】 A
【解析】 將C60加入一種空腔大小適配C60的“杯酚”中，兩分子間的作用力為分子間作用力，能形成超分子，B正確；冠醚是皇冠狀的分子，有不同大小的空穴，會與合適的堿金屬離子形成超分子，C正確；超分子的兩大特征為分子識別和自組裝，D正確。
4、冠醚是一種超分子，它能否適配堿金屬離子與其空腔直徑和離子直徑有關。二苯并-18-冠-6與K＋形成的配離子的結構如圖所示。下列說法錯誤的是( )
A.冠醚可以用來識別堿金屬離子 B．二苯并-18-冠-6也能適配Li＋
C．該冠醚分子中碳原子雜化方式有2種 D．一個配離子中配位鍵的數(shù)目為6
【答案】 B
【解析】 由表知，堿金屬離子在冠醚空腔直徑范圍內(nèi)，冠醚與堿金屬離子的包含物都是超分子，可以識別堿金屬離子，A正確；Li＋半徑小于Na＋；則二苯并-18-冠-6不能適配Li＋，B錯誤；該冠醚分子中苯環(huán)碳原子為sp2雜化、其他碳鏈上的碳原子為sp3雜化，C正確；由結構簡式可知，一個配離子中配位鍵的數(shù)目為6，D正確。
5、過渡金屬配合物的一些特有性質的研究正受到許多研究人員的關注，因為這方面的研究無論是理論上還是工業(yè)應用上都有重要意義。氯化鐵溶液用于檢驗食用香精乙酰乙酸乙酯時，會生成紫色配合物，其配離子結構如圖所示。下列有關該配離子的說法正確的是( )
A．1 ml該配離子中含有π鍵的個數(shù)是6×6.02×1023 B．該配離子中碳原子的雜化類型均為sp2雜化
C．該配離子含有的非金屬元素中電負性最大的是碳
D．該配離子中含有的化學鍵有離子鍵、共價鍵、配位鍵
【答案】 A
【解析】 該配離子中碳原子的雜化類型有sp2、sp3雜化，故B錯誤；該配離子含有的非金屬元素有C、O、H，電負性最大的是氧，故C錯誤；該配離子中含有的化學鍵有共價鍵、配位鍵，故D錯誤。
6、檢驗Ni2＋反應的一種生成物為丁二酮肟鎳，是一種鮮紅色沉淀，其分子結構如圖所示。下列說法正確的是( )
A．Ni2＋核外有14種運動狀態(tài)不同的電子
B．該分子內(nèi)微粒之間存在的作用力有共價鍵、配位鍵、離子鍵、氫鍵
C．基態(tài)N原子的價電子軌道表示式為
D．H2O中有2個由s軌道與sp3雜化軌道形成的σ鍵
【答案】 D
【解析】 Ni2＋價電子排布式為3d8，能級、軌道中的電子運動狀態(tài)不同，核外有26種運動狀態(tài)不同的電子，A說法錯誤；該分子不是離子化合物，不含離子鍵，B說法錯誤；基態(tài)N原子的價電子排布式為2s22p3，軌道表示式為，C說法錯誤；H2O中心氧原子s能級與p能級3個軌道雜化，含有2個σ鍵，2個孤電子對，D說法正確。
7、銅是重要過渡元素，能形成多種配合物，如Cu2＋與乙二胺(H2N—CH2—CH2—NH2)可形成如圖所示配離子。下列說法不正確的是( )
A．1 ml 乙二胺分子中含有11NA個σ鍵 B．乙二胺分子中氮原子軌道的雜化類型為 sp3
C．Cu2＋與乙二胺形成的配離子內(nèi)部含有極性鍵、非極性鍵、配位鍵和離子鍵
D．乙二胺和三甲胺[分子式為 N(CH3)3]均屬于胺，但乙二胺比三甲胺的沸點高很多，原因為乙二胺分子間可形成氫鍵，三甲胺分子間不能形成氫鍵
【答案】 C
【解析】 乙二胺的結構式為，所以1 ml 乙二胺分子中含有11NA個σ鍵，A正確；乙二胺分子中氮原子有3個σ鍵，還有一個孤電子對，軌道的雜化類型為sp3，B正確；Cu2＋與乙二胺形成的配離子內(nèi)部含有H—N等極性鍵、C—C非極性鍵、配位鍵，但不含有離子鍵，C錯誤。
8、按要求回答問題
(1)[2021·全國乙卷，35(2)]三價鉻離子能形成多種配位化合物。[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋ 中提供電子對形成配位鍵的原子是____________________，中心離子的配位數(shù)為____________。
(2)[2020·全國卷Ⅲ，35(2)節(jié)選]NH3BH3分子中，N—B化學鍵稱為__________鍵，其電子對由__________提供。氨硼烷在催化劑作用下水解釋放氫氣：3NH3BH3+6H2O=3NH3++9H2，的結構如圖所示：
在該反應中，B原子的雜化軌道類型由________________變?yōu)開____________________。
(3)[2020·山東，17(3)]含有多個配位原子的配體與同一中心離子(或原子)通過螯合配位成環(huán)而形成的配合物為螯合物。一種Cd2＋配合物的結構如圖所示，1 ml該配合物中通過螯合作用形成的配位鍵有________ ml，該螯合物中N的雜化方式有__________種。
(4)[2019·全國卷Ⅰ，35(2)]乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一種有機化合物，分子中氮、碳的雜化類型分別是____、____。乙二胺能與Mg2＋、Cu2＋等金屬離子形成穩(wěn)定環(huán)狀離子，其原因是_________________，
其中與乙二胺形成的化合物穩(wěn)定性相對較高的是________(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。
(5)[2023 海南卷，節(jié)選]我國科學家發(fā)現(xiàn)一種釩配合物Ⅰ可以充當固氮反應的催化劑，反應過程中經(jīng)歷的中間體包括Ⅱ和Ⅲ。
配合物Ⅰ中釩的配位原子有4種，它們是_______。
【答案】 (1)N、O、Cl 6 (2)配位 N sp3 sp2 (3)6 1 (4)sp3 sp3 乙二胺的兩個N提供孤電子對與金屬離子形成配位鍵 Cu2＋ （5）C、O、P、Cl
【解析】 (1)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中三價鉻離子提供空軌道，N、O、Cl提供孤電子對，中心離子的配位數(shù)為N、O、Cl三種原子的個數(shù)之和，即3＋2＋1＝6。
(2)B原子最外層有3個電子，其與3個H原子形成共價鍵后，其價層電子對只有3對，還有一個空軌道；在NH3中，N原子有一對孤對電子，故在NH3BH3分子中，N—B鍵為配位鍵，其電子對由N原子提供。NH3BH3分子中，B原子的價層電子對數(shù)為4，故其雜化方式為sp3。NH3BH3在催化劑的作用下水解生成氫氣和B3O63-，由圖中信息可知，B3O63-中每個B原子只形成3個σ鍵，其中的B原子的雜化方式為sp2，因此，B原子的雜化軌道類型由sp3變?yōu)閟p2。
(3)由題給圖示可知，1個Cd2＋與C、N雜環(huán)上的4個N原子分別形成4個配位鍵，與2個O原子分別形成2個配位鍵，因此1 ml該配合物中通過螯合作用形成的配位鍵有6 ml。
(4)乙二胺分子中，1個N原子形成3個單鍵，還有一個孤電子對，價電子對數(shù)為4，采取sp3雜化；1個C原子形成4個單鍵，沒有孤電子對，價電子對數(shù)為4，采取sp3雜化。乙二胺中2個氮原子提供孤電子對與金屬鎂離子或銅離子形成穩(wěn)定的配位鍵，故能形成穩(wěn)定環(huán)狀離子。由于銅離子半徑大于鎂離子，形成配位鍵時頭碰頭重疊程度較大，其與乙二胺形成的化合物較穩(wěn)定。
9、回答下列問題：
(1)CuSO4·5H2O(膽礬)中含有水合銅離子而呈藍色，寫出膽礬晶體中水合銅離子的結構簡式(必須將配位鍵表示出來)：_________________________________________________。
(2)向硫酸銅溶液中加入過量氨水，可生成[Cu(NH3)4]2＋配離子。已知NF3與NH3的空間結構都是三角錐形，但NF3不易與Cu2＋形成配離子的原因是______________________________________。
(3)向黃色的三氯化鐵溶液中加入無色的KSCN溶液，溶液變成紅色，該反應在有的教材中用方程式FeCl3＋3KSCN===Fe(SCN)3＋3KCl表示。經(jīng)研究表明，F(xiàn)e(SCN)3是配合物，F(xiàn)e3＋與SCN－不僅能以1∶3的個數(shù)比配合，還可以以其他個數(shù)比配合，請按要求填空：
①Fe3＋與SCN－反應時，F(xiàn)e3＋提供________，SCN－提供________，二者通過配位鍵結合。
②所得Fe3＋與SCN－的配合物中，主要是Fe3＋與SCN－以個數(shù)比1∶1配合所得離子顯紅色，含該離子的配合物的化學式是____________。
【答案】 (1) (2)F的電負性大于N，N—F成鍵電子偏向F，導致NF3中的N原子核對孤電子對的吸引力增強，難以形成配位鍵，故NF3不易與Cu2＋形成配離子
(3)①空軌道 孤電子對 ②[Fe(SCN)]Cl2實驗操作
實驗現(xiàn)象及有關的離子方程式
滴加氨水后，試管中首先出現(xiàn)藍色沉淀：Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NHeq \\al(＋,4)，氨水過量后沉淀逐漸溶解，得到深藍色的透明溶液：
Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－，滴加極性較小的溶劑乙醇，用玻璃棒摩擦試管壁，觀察到深藍色晶體析出：[Cu(NH3)4]2＋＋SOeq \\al(2－,4)＋H2Oeq \(=====,\s\up7(乙醇))[Cu(NH3)4]SO4·H2O↓
溶液變?yōu)榧t色：Fe3＋＋3SCN－Fe(SCN)3
滴加AgNO3溶液后，試管中出現(xiàn)白色沉淀：Ag＋＋Cl－===AgCl↓，再滴加氨水后沉淀溶解，溶液呈無色：AgCl＋2NH3===[Ag(NH3)2]＋＋Cl－
冠醚
冠醚空腔直徑/pm
適合的粒子(直徑/pm)
15-冠-5
170～220
Na＋(204)
18-冠-6
260～320
K＋(276)、Rb＋(304)
21-冠-7
340～430
Cs＋(334)

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