1．基元反應(yīng)與非基元反應(yīng)
例如H＋＋OH－===H2O，反應(yīng)幾乎沒有過程，瞬間平衡一步到位，稱為簡(jiǎn)單反應(yīng)；而2HI===H2＋I(xiàn)2的實(shí)際機(jī)理是分兩步進(jìn)行的，每一步都是一個(gè)基元反應(yīng)：2HI―→H2＋2I·、2I·―→I2，存在未成對(duì)電子的微粒稱為自由基，反應(yīng)活性高，壽命短，2HI===H2＋I(xiàn)2稱為非基元反應(yīng)。
2．過渡態(tài)
A＋B—C―→[A…B…C]―→A—B＋C
備注：(1)以上為一種基元反應(yīng)，其中正反應(yīng)活化能Ea正＝b－a，逆反應(yīng)活化能Ea逆＝b－c,ΔH＝Ea正－Ea逆。(2)過渡態(tài)(A…B…C)不穩(wěn)定。
3．中間體
備注：處于能量最高點(diǎn)的是反應(yīng)的過渡態(tài)，在多步反應(yīng)中兩個(gè)過渡態(tài)之間的是中間體，中間體很活潑，壽命很短，但是會(huì)比過渡態(tài)更穩(wěn)定些。
4．催化機(jī)理能壘圖
(1)在催化機(jī)理能壘圖中，有幾個(gè)活化狀態(tài)，就有幾個(gè)基元反應(yīng)。可以用圖中每步基元反應(yīng)前后的活性物質(zhì)，寫出其熱化學(xué)方程式。注意：如果縱坐標(biāo)相對(duì)能量的單位是電子伏特(eV)，焓變應(yīng)轉(zhuǎn)化成每摩爾。
(2)每步基元反應(yīng)的快慢取決于其能壘的大小，能壘越大，反應(yīng)速率越慢。
例如：在Rh催化下，甲酸分解制H2反應(yīng)的過程如圖所示。
其中帶“*”的物種表示吸附在Rh表面，該反應(yīng)過程中決定反應(yīng)速率步驟的化學(xué)方程式為
__________________________________________________________；
甲酸分解制H2的熱化學(xué)方程式可表示為____________________________________
_________________________________________________(阿伏加德羅常數(shù)的值用NA表示)。
應(yīng)用示例
我國(guó)學(xué)者結(jié)合實(shí)驗(yàn)與計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果，研究了CO2與H2在TiO2/Cu催化劑表面生成CH3OH和H2O的部分反應(yīng)歷程，如圖所示，其中吸附在催化劑表面的物種用標(biāo)注。
反應(yīng)歷程中最小能壘(活化能)E正＝________ eV。寫出歷程②的化學(xué)方程式及焓變：_____________________________________________________________________________________________________。
1．(2023·廣東，15)催化劑Ⅰ和Ⅱ均能催化反應(yīng)R(g)P(g)。反應(yīng)歷程(下圖)中，M為中間產(chǎn)物。其他條件相同時(shí)，下列說法不正確的是( )
A．使用Ⅰ和Ⅱ，反應(yīng)歷程都分4步進(jìn)行
B．反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，升高溫度，R的濃度增大
C．使用Ⅱ時(shí)，反應(yīng)體系更快達(dá)到平衡
D．使用Ⅰ時(shí)，反應(yīng)過程中M所能達(dá)到的最高濃度更大
2．(2023·浙江1月選考，14)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，氣態(tài)反應(yīng)物和生成物的相對(duì)能量與反應(yīng)歷程示意圖如下[已知O2(g)和Cl2(g)的相對(duì)能量為0]，下列說法不正確的是( )
A．E6－E3＝E5－E2
B．可計(jì)算Cl—Cl鍵能為2(E2－E3) kJ·ml－1
C．相同條件下，O3的平衡轉(zhuǎn)化率：歷程Ⅱ>歷程Ⅰ
D．歷程Ⅰ、歷程Ⅱ中速率最快的一步反應(yīng)的熱化學(xué)方程式為ClO(g)＋O(g)===O2(g)＋Cl(g) ΔH＝(E5－E4) kJ·ml－1
3．(2022·湖南，12改編)反應(yīng)物(S)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物(P或P·Z)的能量與反應(yīng)進(jìn)程的關(guān)系如圖所示：
下列有關(guān)四種不同反應(yīng)進(jìn)程的說法正確的是( )
A．進(jìn)程Ⅰ是吸熱反應(yīng)
B．平衡時(shí)P的產(chǎn)率：Ⅱ>Ⅰ
C．生成P的速率：Ⅲ>Ⅱ
D．進(jìn)程Ⅳ中，Z沒有催化作用
1．亞硝酰氯在有機(jī)合成中有重要應(yīng)用。2NO(g)＋Cl2(g)===2NOCl(g)的反應(yīng)歷程如圖所示。下列說法錯(cuò)誤的是( )
A．催化劑能提高反應(yīng)物的相對(duì)能量
B．相對(duì)于曲線Ⅱ，曲線Ⅰ表示加入催化劑
C．曲線Ⅱ正反應(yīng)的活化能為15.5 kJ·ml－1
D．2NO(g)＋Cl2(g)===2NOCl(g) ΔH＝－77.1 kJ·ml－1
2．如圖表示2-甲基-2-溴丙烷發(fā)生水解的反應(yīng)歷程，下列說法正確的是( )
A．由圖可知反應(yīng)有兩個(gè)過渡態(tài)，無法判斷反應(yīng)的熱效應(yīng)
B．增大c(NaOH)，總反應(yīng)的速率會(huì)增大
C．反應(yīng)中存在C—Br的斷裂和C—O的形成
D．若第一階段轉(zhuǎn)化率為30%，第二階段轉(zhuǎn)化率為40%，則最終產(chǎn)物的產(chǎn)率為12%
3．氫氣可將CO2還原為甲烷：CO2(g)＋4H2(g)CH4(g)＋2H2O(g)，科學(xué)家研究在催化劑表面上CO2與H2反應(yīng)的前三步歷程如圖所示，吸附在催化劑表面上的物種用“·”標(biāo)注，Ts表示過渡態(tài)。下列說法正確的是( )
A．起始到Ts1歷程中發(fā)生了非極性共價(jià)鍵的斷裂
B．該轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速率取決于Ts2的能壘
C．前三步歷程中最小能壘步驟的化學(xué)方程式為·CO＋3H2(g)＋H2O(g)===·CO＋·OH＋·H＋3H2(g)
D．物質(zhì)吸附在催化劑表面，形成過渡態(tài)的過程會(huì)放出熱量
選擇題專攻1 物質(zhì)能量、能壘變化圖像分析
核心精講
4．(2)HCOOH*===HCOO*＋H* HCOOH(g)===CO2(g)＋H2(g) ΔH＝－0.16NA eV·ml－1
應(yīng)用示例 0.61 HOCO＋H===CO＋H＋OH ΔH＝＋0.20NA eV·ml－1
解析 該歷程中最小能壘(活化能)為能量上升階段，可知最小的活化能為1.08到1.69階段，等于0.61 eV；歷程②是HOCO＋H===CO＋H＋OH，反應(yīng)時(shí)由相對(duì)能量0.07 eV升至0.75 eV的過渡態(tài)Ⅱ再降至－0.13 eV，ΔH＝[0.07－(－0.13)]NA eV·ml－1＝＋0.20NA eV ·ml－1。
真題演練
1．C [由圖可知兩種催化劑均出現(xiàn)四個(gè)波峰，所以使用Ⅰ和Ⅱ，反應(yīng)歷程都分4步進(jìn)行，A正確；該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，升高溫度平衡向左移動(dòng)，R的濃度增大，B正確；由圖可知Ⅰ的最高活化能小于Ⅱ的最高活化能，所以使用Ⅰ時(shí)反應(yīng)速率更快，反應(yīng)體系更快達(dá)到平衡，C錯(cuò)誤；在前兩個(gè)歷程中使用Ⅰ活化能較低反應(yīng)速率較快，后兩個(gè)歷程中使用Ⅰ活化能較高反應(yīng)速率較慢，所以使用Ⅰ時(shí)，反應(yīng)過程中M所能達(dá)到的最高濃度更大，D正確。]
2．C [對(duì)比兩個(gè)歷程可知，歷程Ⅱ中增加了催化劑，降低了反應(yīng)的活化能，加快了反應(yīng)速率。催化劑能降低活化能，但是不能改變反應(yīng)的焓變，因此E6－E3＝E5－E2，A正確；已知Cl2(g)的相對(duì)能量為0，對(duì)比兩個(gè)歷程可知，Cl(g)的相對(duì)能量為(E2－E3) kJ·ml－1，則Cl—Cl鍵能為2(E2－E3) kJ·ml－1，B正確；催化劑不能改變反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率，因此相同條件下，O3的平衡轉(zhuǎn)化率：歷程Ⅱ＝歷程Ⅰ，C錯(cuò)誤；活化能越低，反應(yīng)速率越快，由圖像可知，歷程Ⅱ中第二步反應(yīng)的活化能最低，所以速率最快的一步反應(yīng)的熱化學(xué)方程式為：ClO(g)＋O(g)===O2(g)＋Cl(g) ΔH＝(E5－E4) kJ·ml－1，D正確。]
3．D [由圖可知，進(jìn)程Ⅰ中S的總能量大于產(chǎn)物P的總能量，因此進(jìn)程Ⅰ是放熱反應(yīng)，A不正確；進(jìn)程Ⅱ中使用了催化劑X，但是催化劑不能改變平衡產(chǎn)率，因此兩個(gè)進(jìn)程平衡時(shí)P的產(chǎn)率相同，B不正確；進(jìn)程Ⅲ中由S·Y轉(zhuǎn)化為P·Y的活化能高于進(jìn)程Ⅱ中由S·X轉(zhuǎn)化為P·X的活化能，由于這兩步反應(yīng)分別是兩個(gè)進(jìn)程的決速步驟，因此生成P的速率：Ⅲ

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