【復(fù)習(xí)目標(biāo)】
1．認(rèn)識有機(jī)合成的關(guān)鍵是碳骨架的構(gòu)建和官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化，了解設(shè)計有機(jī)合成路線的一般方法。
2．能綜合應(yīng)用有關(guān)知識設(shè)計有機(jī)合成路線。
【重點(diǎn)突破】
有機(jī)合成路線的設(shè)計。
【真題再現(xiàn)】
例1 （1）（2022江蘇卷）化合物I是鞘氨醇激酶抑制劑，其合成路線如下：
寫出以、和為原料制備的合成路線流圖___________ (須用NBS和AlBN，無機(jī)試劑和有機(jī)溶劑任用，合成路線流程圖示例見本題題干)。
（2）（2022江蘇卷）化合物G可用于藥用多肽的結(jié)構(gòu)修飾，其人工合成路線如下：
已知：（R和表示烴基或氫，表示烴基）；
寫出以和為原料制備的合成路線流程圖（無機(jī)試劑和有機(jī)溶劑任用，合成路線流程圖示例見本題題干）_______。
（3）（2020·江蘇卷）
寫出以CH3CH2CHO和為原料制備的合成路線流程
圖（無機(jī)試劑和有機(jī)溶劑任用，合成路線流程圖示例見本題題干）。
解析：（1）結(jié)合F→H可設(shè)計以下合成路線：（2）根據(jù)已知的第一個反應(yīng)可知，與CH3MgBr反應(yīng)生成，再被氧化為，根據(jù)已知的第二個反應(yīng)可知，可以轉(zhuǎn)化為，根據(jù)流程圖中D→E的反應(yīng)可知，和NH2OH反應(yīng)生成；綜上所述，的合成路線為：（3）目標(biāo)產(chǎn)物與流程中F結(jié)構(gòu)類似。原料與D→E中反應(yīng)物類似，發(fā)生取代反應(yīng)。CH3CH2CHO→CH3CH2CH2OH→CH3CH2CH2Br，CH3CH2CH2Br與反應(yīng)，利用流程中C→D→E→F路線合成。
答案：
（1）
（2）
（3）
【知能整合】
1．有機(jī)合成中官能團(tuán)的轉(zhuǎn)變
（1）官能團(tuán)的引入（或轉(zhuǎn)化）方法
（2）官能團(tuán)的消除
①消除雙鍵：加成反應(yīng)。
②消除羥基：消去、氧化、酯化反應(yīng)。
③消除醛基：還原和氧化反應(yīng)。
（3）官能團(tuán)的保護(hù)
（4）增長碳鏈或縮短碳鏈的方法
2．有機(jī)合成路線設(shè)計的幾種常見類型
根據(jù)目標(biāo)分子與原料分子在碳骨架和官能團(tuán)兩方面變化的特點(diǎn)，合成路線的設(shè)計分為
（1）以熟悉官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化為主型
如：以CH2=CHCH3為主要原料（無機(jī)試劑任用）設(shè)計CH3CH（OH）COOH的合成路線流程圖（須注明反應(yīng)條件）。
（2）以分子骨架變化為主型
如：請以苯甲醛和乙醇為原料設(shè)計苯乙酸乙酯（）的合成路線流程圖（注明反應(yīng)條件）。
提示：R—Br＋NaCN―→R—CN＋NaBr
（3）陌生官能團(tuán)兼有骨架顯著變化型（常為考查的重點(diǎn)）
要注意模仿題干中的變化，找到相似點(diǎn)，完成陌生官能團(tuán)及骨架的變化。如：模仿
設(shè)計以苯甲醇、硝基甲烷為主要原料制備苯乙胺（）的合成路線流程圖。
關(guān)鍵是找到原流程中與新合成路線中的相似點(diǎn)。（碳架的變化、官能團(tuán)的變化；硝基引入及轉(zhuǎn)化為氨基的過程）
【體系再構(gòu)】
【隨堂反饋】
基礎(chǔ)訓(xùn)練
1．（2023·南京鹽城一模）茚草酮(H)是一種新型稻田除草劑，其人工合成路線如下：
（1）茚草酮中含氧官能團(tuán)的名稱為____________；B―→C的反應(yīng)類型為________。
（2）E的一種同分異構(gòu)體同時滿足下列條件，寫出該同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式：________________。
①分子中含有苯環(huán)，堿性條件下能與新制氫氧化銅反應(yīng)，生成磚紅色沉淀；
②分子中有3種不同化學(xué)環(huán)境的氫原子。
（3）F→G反應(yīng)中有HCl產(chǎn)生，則X的結(jié)構(gòu)簡式為____________。
（5）寫出以和HCHO為原料，制備的合成路線流程圖(無機(jī)試劑和有機(jī)溶劑任用，合成路線流程圖示例見本題題干)。
2．（2023·南京三模）N-雜原蘇木素衍生物(G)具有潛在的免疫抑制活性，其合成路線如下：
（1）A→B的反應(yīng)在如圖所示的裝置(加熱裝置等已省略)中進(jìn)行。裝置甲的主要作用為__________________。
（2）C的分子式為C16H16O3，其結(jié)構(gòu)簡式為________________。
（3）D→E的反應(yīng)類型為____________。
（4）G的一種同分異構(gòu)體同時滿足下列條件，寫出該同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式：____________________。
①分子中含有2個苯環(huán)，不同化學(xué)環(huán)境氫原子的個數(shù)之比為1∶2∶4∶4；
②1 ml該物質(zhì)與NaOH溶液反應(yīng)，最多能消耗2 ml NaOH。
（5）已知內(nèi)酰胺在一定條件下可轉(zhuǎn)化為聚內(nèi)酰胺：。寫出以為原料制備“尼龍-6”()的合成路線流程圖(無機(jī)試劑和有機(jī)溶劑任用，合成路線流程圖示例見本題題干)。
拓展訓(xùn)練
3．（2023·蘇錫常鎮(zhèn)一調(diào)）化合物G是一種酪氨酸激酶抑制劑中間體，其合成路線之一如下。
（1）A分子中碳原子的雜化軌道類型為________。
（2）B→C的反應(yīng)類型為________。
（3）C的一種同分異構(gòu)體同時滿足下列條件，寫出該同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式：________________。
①分子中有4種不同化學(xué)環(huán)境的氫原子，能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，但不能與溴水發(fā)生取代反應(yīng)；
②在堿性條件下發(fā)生水解反應(yīng)，酸化后產(chǎn)物之一苯環(huán)上含有2種含氧官能團(tuán)。
（4）D→E的反應(yīng)需經(jīng)歷D→M―→E的過程，M的分子式為C11H13NO4，則M的結(jié)構(gòu)簡式為____________。
（5）請寫出以和甲酸乙酯為原料制備的合成路線流程圖(無機(jī)試劑和有機(jī)溶劑任用，合成路線流程圖示例見本題題干)。
4．（2023·鹽城三模）化合物H是四氫異喹啉阿司匹林衍生物，其合成路線如下：
（1）A分子中碳原子的雜化軌道類型為________。
（2）D中含氧官能團(tuán)名稱為__________________。
（3）D→E 中有和 E 互為同分異構(gòu)體的副產(chǎn)物生成，該副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡式為__________。
（4）G的一種同分異構(gòu)體同時滿足下列條件，寫出該同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式：_________。
①屬于芳香族化合物，能發(fā)生銀鏡反應(yīng)；
②堿性條件下水解，酸化后得到3種分子中都有2種不同化學(xué)環(huán)境的氫原子。
（5）寫出以CH3CHO和為原料制備 的合成路線流程圖(無機(jī)試劑和有機(jī)溶劑任用，合成路線流程圖示例見本題題干)。
【隨堂反饋】答案：
1．（1） (酮)羰基、醚鍵 取代反應(yīng) （2） （3）
2．（1）冷凝回流 （2）（3）取代反應(yīng)
（4）
（5） eq \(――→,\s\up7(NaOH水溶液),\s\d5(△)) eq \(――→,\s\up7(O2),\s\d5(催化劑，△)) eq \(――→,\s\up7(NH2OH·HCl),\s\d5(NaOH)) eq \(――→,\s\up7(H2SO4)) eq \(――→,\s\up7(NaOH))
3．（1）sp2、sp3 （2）還原反應(yīng)
（3）（4）
4．（1）sp2、sp3 （2）酰胺基、醚鍵
（3）
【課后作業(yè)】
1．（2023·蘇州期末）有機(jī)物I是一種藥物合成的中間體，其合成路線如下：
（1）B→C的反應(yīng)類型為 。
（2）流程中設(shè)計E→F的目的 。
（3）A→B得到的產(chǎn)物若不經(jīng)提純，依據(jù)B到E的合成路線會生成一種與E互為同分異構(gòu)體的副產(chǎn)物X，X的結(jié)構(gòu)簡式為 。。
（4）B的一種同分異構(gòu)體同時滿足下列條件，寫出該同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式： 。。
①含有手性碳原子，與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)且能使Br2的CCl4溶液褪色；
②堿性條件下水解后酸化生成2種有機(jī)產(chǎn)物，產(chǎn)物之一分子中只有2種不同化學(xué)環(huán)境的氫原子。
（5）寫出以苯、甲苯、為原料制備的合成路線流程圖(無機(jī)試劑和有機(jī)溶劑任用，合成路線示例見本題題干)。
2．（2023·泰州期末）有機(jī)物H是合成一種降血壓藥的中間體，其部分合成路線如下：
（1）B分子中采取sp2雜化的碳原子數(shù)目為________。
（2）D→E的反應(yīng)類型為________。
（3）F的分子式是C10H14O4，其結(jié)構(gòu)簡式為____________________。
（4）C的一種同分異構(gòu)體同時滿足下列條件，其結(jié)構(gòu)簡式為____________________。
①屬于芳香族化合物，苯環(huán)上有2個取代基；
②酸性條件下水解，得到的2種產(chǎn)物中均含有3種不同化學(xué)環(huán)境的氫原子。
（5）已知：。寫出以、CH3OH和C2H5ONa為原料制備的合成路線流程圖（無機(jī)試劑和有機(jī)溶劑任用，合成路線流程圖示例見本題題干）。
3． （2023·南京鹽城二模）化合物E是合成降糖藥瑞格列凈的重要中間體，其合成路線如下：
（1）A→B的反應(yīng)類型為________。
（2）相同條件下，B的沸點(diǎn)比A的高，其主要原因是_______________________。
（3）B→C的反應(yīng)中有副產(chǎn)物X(C7H7OBr)生成，X的結(jié)構(gòu)簡式為____________。
（4）D的一種同分異構(gòu)體同時滿足下列條件，寫出該同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式：____________________________。
①分子中含有苯環(huán)，且只含有2種不同化學(xué)環(huán)境的氫原子；
②1 ml該物質(zhì)與NaOH溶液反應(yīng)，最多消耗4 ml NaOH。
（5）已知：。寫出以和為原料制備的合成路線流程圖（無機(jī)試劑和有機(jī)溶劑任用，合成路線流程圖示例見本題題干）。
4． （2023·蘇錫常鎮(zhèn)二模）一種藥物中間體有機(jī)物F的合成路線如下：
（1）C―→D的反應(yīng)類型為________。
（2）原料A中混有雜質(zhì)，則E中會混有與E互為同分異構(gòu)體的副產(chǎn)物X，X也含有1個含氮五元環(huán)。該副產(chǎn)物X的結(jié)構(gòu)簡式為____________________。
（3）D―→E反應(yīng)過程分兩步進(jìn)行，步驟①中D與正丁基鋰反應(yīng)產(chǎn)生化合物Y（），步驟②中Y再通過加成、取代兩步反應(yīng)得到E。則步驟②中除E外的另一種產(chǎn)物的化學(xué)式為________________。
（4）A的一種同分異構(gòu)體同時滿足下列條件，寫出其結(jié)構(gòu)簡式：______________。
①含有手性碳原子，且能使溴的CCl4溶液褪色。
②酸性條件下水解能生成兩種芳香族化合物，其中一種產(chǎn)物分子中不同化學(xué)環(huán)境的氫原子個數(shù)比是1∶2，且能與NaHCO3溶液反應(yīng)。
（5）已知：格氏試劑（RMgBr，R為烴基）能與水、羥基、羧基、氨基等發(fā)生反應(yīng)。寫出以為原料制備的合成路線流程圖（無機(jī)試劑和有機(jī)溶劑任用，合成路線示例見本題題干）。
課后作業(yè)答案：
1．（1） 還原反應(yīng)
（2）保護(hù)（酮）羰基，防止F→G轉(zhuǎn)化時被還原（加成）
（3）
（4）
（5）
2．（1）2 （2）取代反應(yīng)(或酯化反應(yīng))
（3）
（4）或
（5）
3．（1）還原反應(yīng) （2）B分子間存在氫鍵
（3）
（4）
4．（1）還原反應(yīng) （2） （3）LiOH
（4）
（5）
官能團(tuán)的引入
—OH
＋H2O；R—X＋H2O；R—CHO＋H2；RCOR′＋H2；R—COOR′＋H2O；多糖發(fā)酵
—X
烷烴＋X2；烯（炔）烴＋X2或HX；R—OH＋HX
R—OH和R—X的消去；炔烴不完全加成
—CHO
某些醇氧化；烯烴氧化；炔烴水化；糖類水解
—COOH
R—CHO＋O2；苯的同系物被強(qiáng)氧化劑氧化；羧酸鹽酸化；R—COOR′＋H2O
—COO—
酯化反應(yīng)
被保護(hù)的
官能團(tuán)
被保護(hù)的
官能團(tuán)性質(zhì)
保護(hù)方法
酚羥基
易被氧氣、臭氧、雙氧水、酸性高錳酸鉀溶液氧化
①用NaOH溶液先轉(zhuǎn)化為酚鈉，后酸化重新轉(zhuǎn)化為酚：
②用碘甲烷先轉(zhuǎn)化為苯甲醚，后用氫碘酸酸化重新轉(zhuǎn)化為酚：
氨基
易被氧氣、臭氧、雙氧水、酸性高錳酸鉀溶液氧化
先用鹽酸轉(zhuǎn)化為鹽，后用NaOH溶液重新轉(zhuǎn)化為氨基
碳碳雙鍵
易與鹵素單質(zhì)加成，易被氧氣、臭氧、雙氧水、酸性高錳酸鉀溶液氧化
用氯化氫先通過加成轉(zhuǎn)化為氯代物，后用NaOH醇溶液通過消去重新轉(zhuǎn)化為碳碳雙鍵
醛基
易被氧化
乙醇（或乙二醇）加成保護(hù)：
舉例
增長碳鏈
2CH≡CH―→CH2==CH—C≡CH
2R—Cleq \(――→,\s\up7(Na))R—R＋2NaCl
R—Cleq \(――→,\s\up7(HCN))R—CNeq \(――→,\s\up7(H＋),\s\d7(H2O))R—COOH
增長碳鏈
縮短碳鏈

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