?微專題·大素養(yǎng)15　溶液中離子濃度大小判斷

【知識(shí)基礎(chǔ)】
判斷溶液中離子濃度大小關(guān)系，必須掌握溶液中的各種電離過程、反應(yīng)過程、平衡過程，透徹理解三個(gè)基本平衡常數(shù)，準(zhǔn)確把握三個(gè)守恒關(guān)系。
一、三個(gè)基本平衡常數(shù)

電離常數(shù)(Ka、Kb)
水的離子積常數(shù)(Kw)
鹽類的水解常數(shù)(Kh)
概
念
在一定條件下達(dá)到電離平衡時(shí)，弱電解質(zhì)電離形成的各種離子的濃度的乘積與溶液中未電離的分子的濃度之比是一個(gè)常數(shù)，這個(gè)常數(shù)稱為電離常數(shù)
一定溫度下，水或稀的水溶液中c(OH－)與c(H＋)的乘積
在一定溫度下，當(dāng)鹽類水解反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，生成物濃度冪之積與反應(yīng)物濃度冪之積的比值是一個(gè)常數(shù)，這個(gè)常數(shù)就是該反應(yīng)的鹽類水解平衡常數(shù)
表
達(dá)
式
(1)對(duì)于一元弱酸HA：HA?H＋＋A－，電離常數(shù)Ka＝cH+·cA-cHA
(2)對(duì)于一元弱堿BOH：BOH?B＋＋OH－，電離常數(shù)Kb＝cB+·cOH-cBOH
Kw＝c(OH－)·c(H＋)
以NH4+＋H2O?NH3·H2O＋H＋為例Kh＝cH+·cNH3·H2OcNH4+
影響
因素
只與溫度有關(guān)，升高溫度，K值增大
只與溫度有關(guān)，升高溫度，Kw增大
鹽的水解程度隨溫度的升高而增大，Kh隨溫度的升高而增大

二、三個(gè)守恒關(guān)系
1．電荷守恒
電解質(zhì)溶液中，無論存在多少種離子，溶液都是呈電中性，即陰離子所帶負(fù)電荷總數(shù)一定等于陽離子所帶正電荷總數(shù)，如NaHCO3溶液中存在著Na＋、H＋、HCO3-、CO32-、OH－，存在如下關(guān)系：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO3-)＋c(OH－)＋2c(CO32-)。
2．物料守恒
電解質(zhì)溶液中，由于某些離子能夠水解，離子種類增多，但元素總是守恒的，如K2S溶液中S2－、HS－都能水解，故S元素以S2－、HS－、H2S三種形式存在，它們之間有如下守恒關(guān)系：c(K＋)＝2c(S2－)＋2c(HS－)＋2c(H2S)。
3．質(zhì)子守恒
如Na2S水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移圖示如下：

由圖可得Na2S水溶液中質(zhì)子守恒式可表示如下：c(H3O＋)＋2c(H2S)＋c(HS－)＝c(OH－)或c(H＋)＋2c(H2S)＋c(HS－)＝c(OH－)。質(zhì)子守恒的關(guān)系式也可以由電荷守恒式與物料守恒式推導(dǎo)得到。
4．溶液中離子濃度大小實(shí)例分析
溶液類型
典型實(shí)例
離子濃度大小規(guī)律
多元弱酸溶液
0.1 mol·L－1的H2S溶液中：c(H＋)＞c(HS－)＞c(S2－)
顯性離子＞一級(jí)電離離子＞二級(jí)電離離子
一元弱酸的正鹽溶液
0.1 mol·L－1的CH3COONa溶液中：c(Na＋)＞c(CH3COO－)＞c(OH－)＞c(H＋)
不水解離子＞水解離子＞顯性離子＞水電離出的另一離子
二元弱酸的正鹽溶液
0.1 mol·L－1的Na2CO3溶液中：c(Na＋)＞c(CO32-)＞c(OH－)＞c(HCO3-)＞c(H＋)
不水解離子＞水解離子＞顯性離子＞二級(jí)水解離子＞水電離出的另一離子
二元弱酸的酸式鹽溶液
0.1 mol·L－1的NaHCO3溶液中：c(Na＋)＞c(HCO3-)＞c(OH－)＞c(H＋)＞c(CO32-)
不水解離子＞水解離子＞顯性離子＞水電離出的另一離子＞電離得到的酸根離子

【素養(yǎng)專練】
一、常規(guī)判斷
1．下列各溶液中，粒子的物質(zhì)的量濃度關(guān)系表述正確的是(　　)
A．(NH4)2SO4溶液中：c(SO42-)>c(NHH4+)>c(H＋)>c(OH－)
B．NaHCO3溶液中：c(Na＋)＝c(HCO3-)＋c(H2CO3)＋2c(CO32-)
C．氨水中，c(OH－)＝c(NH4+)
D．NH4Cl溶液中：c(Cl－)＝c(NH4+)＋c(NH3·H2O)
2．有4種混合溶液，分別由下列等體積的0.1 mol·L－1的兩種溶液混合而成：①CH3COONa與HCl；②CH3COONa與NaOH；③CH3COONa與NaCl；④CH3COONa與NaHCO3。下列各項(xiàng)排序中正確的是(　　)
A．pH：②>③>④>①
B．c(CH3COOH)：①>④>③>②
C．c(CH3COO－)：②>④>③>①
D．溶液中c(H＋)：①>③>②>④
3．常溫下，下列說法不正確的是(　　)
A．0.2 mol·L－1的NaHCO3溶液中：c(Na＋)＞c(HCO3-)＞c(OH－)＞c(H＋)
B．0.02 mol·L－1的NaOH溶液與0.04 mol·L－1的NaHC2O4溶液等體積混合：2c(OH－)+c(C2O42-)＝c(HC2O4-)＋2c(H＋)
C．疊氮酸(HN3)與醋酸酸性相近，0.1 mol·L－1NaN3水溶液中離子濃度大小順序?yàn)閏(Na＋)＞c(N3-)＞c(OH－)＞c(H＋)
D．向氨水中逐滴滴入鹽酸至溶液的pH＝7，則混合液中c(NH4+)＝c(Cl－)
4．含SO2的煙氣會(huì)形成酸雨，工業(yè)上常利用Na2SO3溶液作為吸收液脫除煙氣中的SO2，隨著SO2的吸收，吸收液的pH不斷變化。下列粒子濃度關(guān)系一定正確的是(　　)
A．Na2SO3溶液中存在：c(Na＋)＞c(SO32-)＞c(H2SO3)＞c(HSO3-)
B．已知NaHSO3溶液pH＜7，該溶液中：c(Na＋)＞c(HSO3-)＞c(H2SO3)＞c(SO32-)
C．當(dāng)吸收液呈酸性時(shí)：c(Na＋)＝c(SO32-)＋c(HSO3-)＋c(H2SO3)
D．當(dāng)吸收液呈中性時(shí)：c(Na＋)＝2c(SO32-)＋c(HSO3-)
二、圖像分析
5.常溫下，用0.1 mol·L－1 NaOH溶液分別滴定體積均為20.00 mL、濃度均為0.1 mol·L－1的HX、HY溶液，pH隨NaOH溶液體積變化如圖。下列結(jié)論正確的是(　　)

A．水解常數(shù)：X－>Y－
B．10.00 mL時(shí)，有c(Na＋)>c(HX)>c(X－)>c(H＋)
C．pH＝7時(shí)，c(Y－)>c(X－)
D．a(chǎn)、b兩點(diǎn)溶液混合后，c(HX)＋c(HY)＋c(H＋)＝c(OH－)
6．25 ℃時(shí)，向0.1 mol·L－1 HX溶液中逐漸加入NaOH固體，恢復(fù)至原溫度后lgcX-cHX與pH的關(guān)系如圖所示(忽略溶液體積變化)，下列有關(guān)敘述不正確的是(　　)

A．HX的Ka的數(shù)量級(jí)為10－5
B．P點(diǎn)的溶液中：c(Na＋)>c(X－)>c(OH－)>c(H＋)
C．N點(diǎn)的溶液中：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HX)＋c(OH－)
D．M點(diǎn)的溶液中：c(Na＋)＋c(HX)＋c(H＋)＝0.1 mol·L－1
7．常溫下，用0.100 0 mol·L－1NaOH溶液滴定20.00 mL 0.100 0 mol·L－1CH3COOH溶液所得滴定曲線如圖。下列說法正確的是(　　)

A．點(diǎn)①所示溶液中：c(CH3COO－)＋c(OH－)＝c(CH3COOH)＋c(H＋)
B．點(diǎn)②所示溶液中：c(Na＋)＝c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)
C．點(diǎn)③所示溶液中：c(Na＋)＞c(OH－)＞c(CH3COO－)＞c(H＋)
D．滴定過程中可能出現(xiàn)：c(CH3COOH)＞c(CH3COO－)＞c(H＋)＞c(Na＋)＞c(OH－)
8．已知H2A為二元弱酸。室溫時(shí)，配制一組c(H2A)＋c(HA－)＋c(A2－)＝0.10 mol·L－1的H2A和NaOH混合溶液，溶液中部分微粒的物質(zhì)的量濃度隨pH的變化曲線如下圖所示。下列指定溶液中微粒的物質(zhì)的量濃度關(guān)系不正確的是(　　)

A.pH＝7的溶液中：c(Na＋)＞2c(A2－)
B．E點(diǎn)溶液中：c(Na＋)－c(HA－)＜0.10 mol·L－1
C．c(Na＋)＝0.10 mol·L－1的溶液中：c(H＋)＋c(H2A)＝c(OH－)＋c(A2－)
D．pH＝2的溶液中c(H2A)＋c(A2－)＞c(HA－)
9．已知：H2A為二元弱酸，25 ℃時(shí)，在0.1 mol·L－150 mL的H2A溶液中，H2A、HA－、A2－的物質(zhì)的量濃度隨溶液pH變化的關(guān)系如圖所示(注：溶液的pH用NaOH固體調(diào)節(jié)，體積變化忽略不計(jì))。

下列說法不正確的是(　　)
A．在pH＝3時(shí)，c(HA－)＞c(A2－)＞c(H2A)
B．pH在0～7中，c(HA－)＋c(A2－)＋c(H2A)＝0.1 mol·L－1
C.在pH 3→6的過程中，主要發(fā)生反應(yīng)
HA－＋OH－===A2－＋H2O
D．在pH＝4.3時(shí)，
c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋2c(HA－)
10．常溫下，用0.10 mol·L－1 NaOH溶液分別滴定20.00 mL濃度均為0.10 mol·L－1 CH3COOH溶液和HCN溶液所得滴定曲線如下圖。下列說法正確的是(　　)

A．點(diǎn)①和點(diǎn)②所示溶液中：c(CH3COO－)>c(CN－)
B．點(diǎn)③和點(diǎn)④所示溶液中：c(Na＋)>c(OH－)>c(CH3COO－)>c(H＋)
C．點(diǎn)①和點(diǎn)②所示溶液中：c(CH3COO－)－c(CN－)＝c(HCN)－c(CH3COOH)
D．點(diǎn)②和點(diǎn)③所示溶液中都有：c(CH3COO－)＋c(OH－)＝c(CH3COOH)＋c(H＋)


方法總結(jié)
分布曲線圖像的解讀方法
分布曲線是指以pH為橫坐標(biāo)、分布系數(shù)(即組分的平衡濃度占總濃度的分?jǐn)?shù))為縱坐標(biāo)的關(guān)系曲線。

一元弱酸(以CH3COOH為例)
二元弱酸(以草酸H2C2O4為例)

注：pKa為電離常數(shù)的負(fù)對(duì)數(shù)

δ0為CH3COOH分布系數(shù)，δ1為CH3COO－分布系數(shù)
δ0為H2C2O4分布系數(shù)、δ1為HC2O4-分布系數(shù)、δ2為C2O42-分布系數(shù)
隨著pH增大，溶質(zhì)分子濃度不斷減小，離子濃度逐漸增大，酸根離子增多。根據(jù)分布系數(shù)可以書寫一定pH時(shí)所發(fā)生反應(yīng)的離子方程式
同一pH條件下可以存在多種溶質(zhì)微粒。根據(jù)在一定pH的微粒分布系數(shù)和酸的分析濃度，就可以計(jì)算各成分在該pH時(shí)的平衡濃度




















微專題·大素養(yǎng)?
【素養(yǎng)專練】
1．解析：A項(xiàng)，根據(jù)(NH4)2SO4的組成和水解是微弱的，溶液中應(yīng)有c(NH4+)>c(SO42-)>c(H＋)>c(OH－)；B項(xiàng)，根據(jù)物料守恒可知：c(Na＋)＝c(HCO3-)＋c(H2CO3)＋c(CO32-)；C項(xiàng)，氨水中的電荷守恒式為c(OH－)＝c(NH4+)＋c(H＋)，故c(OH－)>c(NH4+)；D項(xiàng)中等式為物料守恒式，正確。
答案：D
2．解析：④中還存在能水解的HCO3-，故④的堿性強(qiáng)于③，A錯(cuò)誤；由于④中兩種陰離子水解相互抑制，故水解生成的醋酸分子比③中的少，B錯(cuò)誤；④中CH3COO－濃度比③中的大，②中CH3COO－的水解受到NaOH的強(qiáng)烈抑制，使得溶液中CH3COO－的濃度最大，①中兩種溶液混合后恰好反應(yīng)生成醋酸，醋酸為弱電解質(zhì)，故其電離程度較小，溶液中CH3COO－的濃度最小，C正確；②的溶液堿性最強(qiáng)，即②中c(H＋)最小，D錯(cuò)誤。
答案：C
3．解析：NaHCO3溶液呈堿性，溶液中離子濃度關(guān)系為c(Na＋)＞c(HCO3-)＞c(OH－)＞c(H＋)，A項(xiàng)正確；混合后得到等物質(zhì)的量濃度的Na2C2O4、NaHC2O4的混合溶液，根據(jù)電荷守恒得：c(OH－)+2c(C2O42-)＋c(HC2O4-)＝c(Na＋)＋c(H＋)，根據(jù)物料守恒得：2c(Na＋)＝3[c(C2O42-)＋c(HC2O4-)＋c(H2C2O4)]，消去c(Na＋)，得：2c(OH－)+c(C2O42-)＝c(HC2O4-)＋3c(H2C2O4)＋2c(H＋)，B項(xiàng)錯(cuò)誤；NaN3為強(qiáng)堿弱酸鹽，N3-水解使溶液呈堿性，c(Na＋)＞c(N3-)＞c(OH－)＞c(H＋)，C項(xiàng)正確；根據(jù)電荷守恒得：c(NH4+)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)，pH＝7，則c(OH－)＝c(H＋)，故c(NH4+)＝c(Cl－)，D項(xiàng)正確。
答案：B
4．解析：Na2SO3溶液呈堿性，溶液中粒子濃度關(guān)系為c(Na＋)> c(SO32-)> c(OH－)＞c(HSO3-)＞c(H2SO3)＞c(H＋)，A項(xiàng)錯(cuò)誤；NaHSO3溶液pH＜7，則該溶液中HSO3-的電離程度大于水解程度，溶液中粒子濃度大小關(guān)系為c(Na＋) > c(HSO3-) ＞c(H＋)＞c(SO32-)＞c(OH－)＞c(H2SO3)，B項(xiàng)錯(cuò)誤；當(dāng)吸收液呈酸性時(shí)可以是NaHSO3溶液，溶液中存在物料守恒：c(Na＋)＝c(H2SO3)+c(SO32-)＋c(HSO3-)，也可以是NaHSO3和亞硫酸鈉的混合溶液，則選項(xiàng)中的物料守恒關(guān)系式不再適用，C項(xiàng)錯(cuò)誤；當(dāng)吸收液呈中性時(shí)，c(H＋)＝c(OH－)，溶液中存在電荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)+2 c(SO32-)+ c(HSO3-)，故c(Na＋)＝2c(SO32-)＋c(HSO3-)，D項(xiàng)正確。
答案：D
5．解析：根據(jù)圖像知，開始時(shí)pH(HX)HY，酸性越弱，對(duì)應(yīng)陰離子的水解常數(shù)越大，A錯(cuò)誤；B項(xiàng)，當(dāng)向HX溶液中加入10.00 mL NaOH溶液時(shí)，溶液中溶質(zhì)為HX和NaX，且物質(zhì)的量之比為1∶1，分析圖像知，HX的電離程度大于X－的水解程度，故c(X－)>c(Na＋)>c(HX)>c(H＋)，B錯(cuò)誤；pH＝7時(shí)，溶液中c(H＋)＝c(OH－)，根據(jù)電荷守恒，分別存在c(Na＋)＝c(X－)，c(Na＋)＝c(Y－)，但HX消耗的NaOH的量比HY大，故c(Y－)c(H＋)，故c(Na＋)>c(X－)，所以c(Na＋)>c(X－)>c(OH－)>c(H＋)，B正確；電荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(X－)＋c(OH－)，N點(diǎn)，lgcX-cHX＝0，則cX-cHX＝1，c(X－)＝c(HX)，所以c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HX)＋c(OH－)，C正確；電荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(X－)＋c(OH－)，物料守恒：c(X－)＋c(HX)＝0.1 mol·L－1，聯(lián)立二式有：c(Na＋)＋c(HX)＋c(H＋)－c(OH－)＝0.1 mol·L－1，D錯(cuò)誤。
答案：D
7．解析：點(diǎn)①溶液中的溶質(zhì)為0.001 mol CH3COOH和0.001 mol CH3COONa，據(jù)物料守恒：c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)＝2c(Na＋)，根據(jù)電荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)，整理后得c(CH3COOH)＋2c(H＋)＝c(CH3COO－)＋2c(OH－)；點(diǎn)②溶液的pH＝7，據(jù)電荷守恒有：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)+c(OH－))，又c(H＋)＝c(OH－)，則c(Na＋)＝c(CH3COO－)；點(diǎn)③溶液中的溶質(zhì)為0.002 mol CH3COONa，離子濃度大小關(guān)系為c(Na＋)＞c(CH3COO－)＞c(OH－)＞c(H＋)。
答案：D
8．解析：根據(jù)電荷守恒，pH＝7的溶液中，c(Na＋)＝2c(A2－)＋c(HA－)，故A正確；根據(jù)電荷守恒c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(A2－)＋c(HA－)＋c(OH－)，c(Na＋)＝2c(A2－)＋c(HA－)＋c(OH－)－c(H＋)，E點(diǎn)溶液中c(A2－)＝c(HA－)，c(OH－)＜c(H＋)，所以c(Na＋)－c(HA－)＝c(HA－)＋c(A2－)＋c(OH－)－c(H＋)＜0.10 mol·L－1，故B正確；根據(jù)電荷守恒，c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(A2－)＋c(HA－)＋c(OH－)，c(Na＋)＝0.10 mol·L－1，即c(H2A)＋c(HA－)＋c(A2－)＝c(Na＋)，所以c(H＋)＋c(H2A)＝c(OH－)＋c(A2－)，故C正確；根據(jù)圖像pH＝2的溶液中，c(H2A)＋c(A2－)＜c(HA－)，故D錯(cuò)誤。
答案：D
9．解析：H2A屬于二元弱酸，加入NaOH固體調(diào)節(jié)pH，反應(yīng)的先后順序是H2A＋NaOH===NaHA＋H2O，NaHA＋NaOH===Na2A＋H2O，①代表的H2A，②代表的是HA－，③代表的是A2－。A項(xiàng)，根據(jù)圖像，pH＝3時(shí)，濃度大小順序是c(HA－)＞c(A2－)＞c(H2A)，正確；B項(xiàng)，根據(jù)物料守恒，有c(HA－)＋c(A2－)＋c(H2A)＝0.1 mol·L－1，正確；C項(xiàng)，pH在3→6的過程中，HA－濃度降低，A2－濃度升高，即發(fā)生反應(yīng)HA－＋OH－===A2－＋H2O，正確；D項(xiàng)，根據(jù)電荷守恒，c(H＋)＋c(Na＋)＝c(HA－)＋c(OH－)＋2c(A2－)，錯(cuò)誤。
答案：D
10．解析：A項(xiàng)，點(diǎn)①的溶液中存在電荷守恒為c(OH－)＋c(CN－)＝c(Na＋)＋c(H＋)，而且c(OH－)>c(H＋)，點(diǎn)②所示溶液中的電荷守恒為c(OH－)＋c(CH3COO－)＝c(Na＋)＋c(H＋)，而且c(OH－)c(CN－)，錯(cuò)誤；B項(xiàng)，點(diǎn)③中pH＝7，則c(OH－)＝c(H＋)，則點(diǎn)③中c(Na＋)＝c(CH3COO－)>c(H＋)＝c(OH－)，錯(cuò)誤；C項(xiàng)，點(diǎn)①的溶液中存在物料守恒：c(HCN)＋c(CN－)＝2c(Na＋)，點(diǎn)②所示溶液中的物料守恒：c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)＝2c(Na＋)，二者中鈉離子濃度相同，則c(HCN)＋c(CN－)＝c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)，即c(CH3COO－)－c(CN－)＝c(HCN)－c(CH3COOH)，正確。
答案：C


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