專(zhuān)題二十四　物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)備考方向?qū)Ш?/span>1.[2020全國(guó)卷Ⅰ,35,15分]Goodenough等人因在鋰離子電池及鈷酸鋰、磷酸鐵鋰等正極材料研究方面的卓越貢獻(xiàn)而獲得2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)?；卮鹣铝袉?wèn)題:(1)基態(tài)Fe2+與Fe3+離子中未成對(duì)的電子數(shù)之比為　　　　。 (2)Li及其周期表中相鄰元素的第一電離能(I1)如表所示。I1(Li)>I1(Na),原因是　　　　　　。I1(Be)>I1(B)>I1(Li),原因是　　　　　　。 (3)磷酸根離子的空間構(gòu)型為　　　　,其中P的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為　　　　、雜化軌道類(lèi)型為　　　　。 (4)LiFePO4的晶胞結(jié)構(gòu)示意圖如(a)所示。其中O圍繞Fe和P分別形成正八面體和正四面體,它們通過(guò)共頂點(diǎn)、共棱形成空間鏈結(jié)構(gòu)。每個(gè)晶胞中含有LiFePO4的單元數(shù)有　　　　個(gè)。 電池充電時(shí),LiFePO4脫出部分Li+,形成Li1-xFePO4,結(jié)構(gòu)示意圖如(b)所示,則x=　　　　,n(Fe2+)∶n(Fe3+)=　　　　。 2.[2020山東,17,12分]CdSnAs2是一種高遷移率的新型熱電材料,回答下列問(wèn)題:(1)Sn為ⅣA族元素,單質(zhì)Sn與干燥Cl2反應(yīng)生成SnCl4。常溫常壓下SnCl4為無(wú)色液體,SnCl4空間構(gòu)型為　　　　,其固體的晶體類(lèi)型為　　　　。 (2)NH3、PH3、AsH3的沸點(diǎn)由高到低的順序?yàn)?/span>　　　　(填化學(xué)式,下同),還原性由強(qiáng)到弱的順序?yàn)?/span>　　　　,鍵角由大到小的順序?yàn)?/span>　　　　。 (3)含有多個(gè)配位原子的配體與同一中心離子(或原子)通過(guò)螯合配位成環(huán)而形成的配合物為螯合物。一種Cd2+配合物的結(jié)構(gòu)如圖1所示,1 mol該配合物中通過(guò)螯合作用形成的配位鍵有　　　mol,該螯合物中N的雜化方式有　　　種。 (4)以晶胞參數(shù)為單位長(zhǎng)度建立的坐標(biāo)系可以表示晶胞中各原子的位置,稱(chēng)作原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)。四方晶系CdSnAs2的晶胞結(jié)構(gòu)如圖2所示,晶胞棱邊夾角均為90°,晶胞中部分原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)如表所示。　坐標(biāo)原子　xyzCd000Sn000.5As0.250.250.125 　圖2一個(gè)晶胞中有　　　　個(gè)Sn,找出距離Cd(0,0,0)最近的Sn　　　　(用分?jǐn)?shù)坐標(biāo)表示)。CdSnAs2晶體中與單個(gè)Sn鍵合的As有　　　　個(gè)。 3.[2019全國(guó)卷Ⅱ,35,15分]近年來(lái)我國(guó)科學(xué)家發(fā)現(xiàn)了一系列意義重大的鐵系超導(dǎo)材料,其中一類(lèi)為Fe-Sm-As-F-O組成的化合物?；卮鹣铝袉?wèn)題:(1)元素As與N同族。預(yù)測(cè)As的氫化物分子的立體結(jié)構(gòu)為　　　　　　,其沸點(diǎn)比NH3的　　　(填“高”或“低”),其判斷理由是　                                      。 (2)Fe成為陽(yáng)離子時(shí)首先失去　　　　軌道電子,Sm的價(jià)層電子排布式為4f66s2,Sm3+價(jià)層電子排布式為　　　　。 (3)比較離子半徑:F-　　　O2-(填“大于”“等于”或“小于”)。 (4)一種四方結(jié)構(gòu)的超導(dǎo)化合物的晶胞如圖1所示。晶胞中Sm和As原子的投影位置如圖2所示。圖中F-和O2-共同占據(jù)晶胞的上下底面位置,若兩者的比例依次用x和1-x代表,則該化合物的化學(xué)式表示為　　　　;通過(guò)測(cè)定密度ρ和晶胞參數(shù),可以計(jì)算該物質(zhì)的x值,完成它們關(guān)系表達(dá)式:ρ=　　　　　　　g·cm-3。以晶胞參數(shù)為單位長(zhǎng)度建立的坐標(biāo)系可以表示晶胞中各原子的位置,稱(chēng)作原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo),例如圖1中原子1的坐標(biāo)為(,,),則原子2和3的坐標(biāo)分別為　　　　、　　　　。 4.[2019全國(guó)卷Ⅰ,35節(jié)選,8分]在普通鋁中加入少量Cu和Mg后,形成一種稱(chēng)為拉維斯相的MgCu2微小晶粒,其分散在Al中可使得鋁材的硬度增加、延展性減小,形成所謂“堅(jiān)鋁”,是制造飛機(jī)的主要材料。(1)下列狀態(tài)的鎂中,電離最外層一個(gè)電子所需能量最大的是　　　　(填標(biāo)號(hào))。 (2)圖(a)是MgCu2的拉維斯結(jié)構(gòu),Mg以金剛石方式堆積,八面體空隙和半數(shù)的四面體空隙中,填入以四面體方式排列的Cu。圖(b)是沿立方格子對(duì)角面取得的截圖?？梢?jiàn),Cu原子之間最短距離=　　　　pm,Mg原子之間最短距離=　　　　pm。設(shè)阿伏加德羅常數(shù)的值為NA,則MgCu2的密度是　　　　　　　　　　g·cm-3(列出計(jì)算表達(dá)式)。 5.[2018全國(guó)卷Ⅰ,35,15分]Li是最輕的固體金屬,采用Li作為負(fù)極材料的電池具有小而輕、能量密度大等優(yōu)良性能,得到廣泛應(yīng)用。回答下列問(wèn)題:(1)下列Li原子電子排布圖表示的狀態(tài)中,能量最低和最高的分別為　　　　、　　　　(填標(biāo)號(hào))。 (2)Li+與H-具有相同的電子構(gòu)型,r(Li+)小于r(H-),原因是　　　　　。 (3)LiAlH4是有機(jī)合成中常用的還原劑,LiAlH4中的陰離子空間構(gòu)型是　　　　　、中心原子的雜化形式為　　　　　。LiAlH4中,存在　　　　　(填標(biāo)號(hào))。 A.離子鍵　　　　B.σ鍵　　　　C.π鍵　　　　D.氫鍵(4)Li2O是離子晶體,其晶格能可通過(guò)圖(a)的Born-Haber循環(huán)計(jì)算得到。　　可知, Li原子的第一電離能為　　　　 kJ·mol-1,OO鍵鍵能為　　　kJ·mol-1,Li2O晶格能為　　　kJ·mol-1。 (5)Li2O具有反螢石結(jié)構(gòu),晶胞如圖(b)所示。已知晶胞參數(shù)為0.466 5 nm,阿伏加德羅常數(shù)的值為NA,則Li2O的密度為　　　　　g·cm-3(列出計(jì)算式)。 拓展變式1.(1)一種銅鎳合金(俗稱(chēng)白銅)的晶胞如圖1所示,銅、鎳原子個(gè)數(shù)比為　　　　。 (2)金晶胞結(jié)構(gòu)如圖2所示,這種晶體中原子的堆積方式為　　　。該晶體的空間利用率為　　　(用含π的式子表示)。 2. 新材料的研制與應(yīng)用始終是科技發(fā)展的主要方向之一。(1)某太陽(yáng)能吸熱涂層以鎳或鎳合金空心球?yàn)槲談?基態(tài)Ni原子的價(jià)層電子排布式是　　　　。 (2)硼及其化合物廣泛應(yīng)用于永磁材料、超導(dǎo)材料等領(lǐng)域,硼可以與氟氣反應(yīng)生成BF3氣體,BF3分子的立體構(gòu)型為　　　　。 (3)石墨的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示,圖2虛線(xiàn)勾勒出的是石墨的晶胞。則1個(gè)石墨晶胞中含有的C原子個(gè)數(shù)為　　　　。                    　　　　　　　　　　               圖1　　　　　　　            圖2(4)石墨烯(圖3)是一種由單層C原子構(gòu)成的平面結(jié)構(gòu)新型碳材料,石墨烯中部分C原子被氧化后,其平面結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生改變,轉(zhuǎn)化為氧化石墨烯(圖4)。圖4中,1號(hào)C原子的雜化方式是　　　　,該C原子與相鄰C原子形成的鍵角　　　　(填“>”“<”或“=”)圖3中1號(hào)C原子與相鄰C原子形成的鍵角。 (5)有機(jī)太陽(yáng)能固體電池材料含有高純度C60,其分子結(jié)構(gòu)如圖5所示,C60能溶于二硫化碳而不溶于水的原因是　　　　。C60的晶胞與干冰的晶胞相似,已知該晶胞的密度為ρ g·cm-3,則C60分子間的最短距離為　　　　nm(列出計(jì)算式,已知阿伏加德羅常數(shù)的值為NA)。 答案專(zhuān)題二十四　物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)備考方向?qū)Ш?/span> (1)(1分)　(2)Na與Li同族,Na電子層數(shù)多,原子半徑大,易失電子(2分)　Li、Be、B同周期,核電荷數(shù)依次增加。Be為1s22s2全滿(mǎn)穩(wěn)定結(jié)構(gòu),第一電離能最大。與Li相比,B核電荷數(shù)大,原子半徑小,較難失去電子,第一電離能較大(2分)　(3)正四面體(2分)　4(1分)　sp3(1分)　(4)4(2分)　(2分)　13∶3(2分)【解析】　(1)根據(jù)構(gòu)造原理可知基態(tài)Fe2+和Fe3+的價(jià)層電子排布式分別為3d6和3d5,其未成對(duì)電子數(shù)分別為4和5,即未成對(duì)電子數(shù)之比為。(3)P的中心原子P的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為4,孤電子對(duì)數(shù)為0,中心原子P為sp3雜化,故P的空間構(gòu)型為正四面體。(4)由題圖可知,小白球表示鋰原子,由題圖(a)知,每個(gè)晶胞中的鋰原子數(shù)為8×+4×+4×=4,故一個(gè)晶胞中有4個(gè)LiFePO4單元。由題圖(b)知,Li1-xFePO4結(jié)構(gòu)中,一個(gè)晶胞含有個(gè)鋰原子,此時(shí)鋰原子、鐵原子的個(gè)數(shù)比為13∶16,進(jìn)而推出x=。設(shè)Li13Fe16(PO4)16中二價(jià)鐵離子的個(gè)數(shù)為a,三價(jià)鐵離子的個(gè)數(shù)為b,由2a+3b+13=48,a+b=16,得到a∶b=13∶3,即n(Fe2+)∶n(Fe3+)=13∶3。2.(除標(biāo)明外,每空1分)(1)正四面體形　分子晶體　(2)NH3、AsH3、PH3　AsH3、PH3、NH3　NH3、PH3、AsH3　(3)6　1(2分)　(4)4　(0.5,0,0.25)、(0.5,0.5,0)(2分)　4【解析】　(1)Sn為元素周期表中ⅣA族元素,最外層有4個(gè)電子,故SnCl4的中心原子Sn的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為4+=4,且均為成鍵電子對(duì),故SnCl4的空間構(gòu)型為正四面體形。由SnCl4常溫常壓下為液體的物理性質(zhì)可知SnCl4符合分子晶體的特點(diǎn),故其為分子晶體。(2)NH3中存在分子間氫鍵,導(dǎo)致其沸點(diǎn)比與N同主族的P、As的氫化物PH3、AsH3的沸點(diǎn)要高,而PH3、AsH3中均不存在分子間氫鍵,故影響PH3、AsH3沸點(diǎn)的因素為范德華力,相對(duì)分子質(zhì)量越大,沸點(diǎn)越高,則沸點(diǎn)由高到低的順序?yàn)镹H3、AsH3、PH3。通常同主族元素隨著原子序數(shù)的遞增,氣態(tài)氫化物的還原性逐漸增強(qiáng),則還原性由強(qiáng)到弱的順序是AsH3、PH3、NH3。同主族元素,隨著原子序數(shù)的遞增,電負(fù)性逐漸減弱,則其氣態(tài)氫化物中的成鍵電子對(duì)逐漸遠(yuǎn)離中心原子,致使成鍵電子對(duì)的排斥力降低,鍵角逐漸減小,故鍵角由大到小的順序是NH3、PH3、AsH3。(3)根據(jù)螯合物的定義可知,該螯合物中C與5個(gè)N原子、2個(gè)O原子形成化學(xué)鍵,其中與硝基中的N原子形成共價(jià)鍵,其余的均為配位鍵,故1 mol該配合物中通過(guò)螯合作用形成6 mol配位鍵。該螯合物中無(wú)論是硝基中的N原子,還是N中的N原子,還是六元環(huán)中的N原子,N均為sp2雜化,即N只有1種雜化方式。(4)由四方晶系CdSnAs2晶胞及原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)可知,有4個(gè)Sn位于棱上,6個(gè)Sn位于面上,則屬于一個(gè)晶胞的Sn的個(gè)數(shù)為4×+6×=4。與Cd(0,0,0)最近的Sn為如圖所示的a、b兩個(gè)位置,a位置的Sn的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為(0.5,0,0.25),b位置的Sn的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為(0.5,0.5,0)。CdSnAs2晶體中Sn除與該晶胞中的2個(gè)As鍵合外,還與相鄰晶胞中的2個(gè)As鍵合,故晶體中單個(gè)Sn與4個(gè)As鍵合。3.(1)三角錐形(2分)　低(2分)　NH3分子間存在氫鍵(2分)(2)4s(1分)　4f5(1分)　(3)小于(1分)　(4)SmFeAsO1-xFx(2分)　(2分)　(,,0)(1分)　(0,0,)(1分)【解析】　(1)AsH3的中心原子As的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為4,包括3對(duì)成鍵電子和1對(duì)孤電子對(duì),故其立體結(jié)構(gòu)為三角錐形。NH3中N的電負(fù)性比AsH3中As的大得多,故NH3易形成分子間氫鍵,從而使其沸點(diǎn)升高。(2)Fe的價(jià)層電子排布式為3d64s2,其陽(yáng)離子Fe2+、Fe3+的價(jià)層電子排布式分別是3d6、3d5,二者均首先失去4s軌道上的電子;Sm失去3個(gè)電子成為Sm3+時(shí)首先失去6s軌道上的電子,然后失去1個(gè)4f軌道上的電子,故Sm3+的價(jià)層電子排布式為4f5。(3)F-與O2-電子層結(jié)構(gòu)相同,核電荷數(shù)越大,原子核對(duì)核外電子的吸引力越大,離子半徑越小,故離子半徑F-<O2-。(4)由晶胞結(jié)構(gòu)中各原子所在位置可知,該晶胞中Sm個(gè)數(shù)為4×=2,Fe個(gè)數(shù)為1+4×=2,As個(gè)數(shù)為4×=2,O或F個(gè)數(shù)為8×+2×=2,即該晶胞中O和F的個(gè)數(shù)之和為2,F-的比例為x,O2-的比例為1-x,故該化合物的化學(xué)式為SmFeAsFx。1個(gè)晶胞的質(zhì)量為 g= g,1個(gè)晶胞的體積為a2c pm3=a2c×10-30cm3,故密度ρ= g·cm-3。原子2位于底面面心,其坐標(biāo)為(,,0);原子3位于棱上,其坐標(biāo)為(0,0,)。4.(1)A(2分)　(2)a(2分)　a(2分)　(2分)【解析】　(1)由題給信息知,A項(xiàng)和D項(xiàng)代表Mg+,B項(xiàng)和C項(xiàng)代表Mg。A項(xiàng),Mg+再失去一個(gè)電子較難,即第二電離能大于第一電離能,所以電離最外層一個(gè)電子所需能量A大于B;3p能級(jí)的能量高于3s,3p能級(jí)上電子較3s上易失去,故電離最外層一個(gè)電子所需能量A>C、A>D,選A。(2)觀察圖(a)和圖(b)知,4個(gè)銅原子相切并與面對(duì)角線(xiàn)平行,有(4x)2=2a2,x=a。鎂原子堆積方式類(lèi)似金剛石,有y=a。已知1 cm=1010 pm,晶胞體積為(a×10-10)3 cm3,代入密度公式計(jì)算即可。5.(1)D(1分)　C(1分)　(2)Li+核電荷數(shù)較大(2分)　(3)正四面體(1分)　sp3(1分)　AB(2分)　(4)520(1分)　498(1分)　2 908(2分)　(5)(3分)【解析】　(1)根據(jù)能級(jí)能量E(1s)<E(2s)<E(2p)判斷,能量最低的為D,能量最高的為C。(2)Li+和H-的電子層結(jié)構(gòu)相同,而具有相同電子層結(jié)構(gòu)的離子半徑大小與核電荷數(shù)有關(guān),核電荷數(shù)越大,離子半徑越小。(3)[AlH4]-中Al采用sp3雜化,呈正四面體結(jié)構(gòu)。四氫鋁鋰中存在離子鍵、配位鍵和共價(jià)鍵,配位鍵也是σ鍵。(4)鋰原子的第一電離能是指1個(gè)氣態(tài)鋰原子失去1個(gè)電子變成1個(gè)氣態(tài)鋰離子所吸收的能量,即=520 kJ·mol-1。OO鍵鍵能是指1 mol氧氣分子斷裂生成氣態(tài)氧原子所吸收的能量,即為249 kJ·mol-1×2=498 kJ·mol-1。晶格能是指氣態(tài)離子結(jié)合生成1 mol晶體所釋放的能量或1 mol晶體斷裂離子鍵形成氣態(tài)離子所吸收的能量,則Li2O的晶格能為2 908 kJ·mol-1。(5)1個(gè)氧化鋰晶胞含O的個(gè)數(shù)為8×+6×=4,含Li的個(gè)數(shù)為8,1 cm=107 nm,代入密度公式計(jì)算可得Li2O的密度為 g·cm-3。 (1)3∶1　(2)面心立方最密堆積　π【解析】　(1)頂角原子有屬于該晶胞,面心原子有屬于該晶胞,由題圖1可知,1個(gè)晶胞含有的銅原子個(gè)數(shù)為6×=3,含有的鎳原子個(gè)數(shù)為8×=1,因此該晶胞中銅、鎳原子個(gè)數(shù)比為3∶1。(2)由題圖2知,該晶胞中原子的堆積方式為面心立方最密堆積。設(shè)金原子半徑為r,晶胞參數(shù)為a,則有(4r)2=a2+a2,r=a,又1個(gè)晶胞中含有的金原子的個(gè)數(shù)為6×+8×=4,則空間利用率為=π。2.(1)3d84s2　(2)平面三角形　(3)4　(4)sp3　<　(5)C60與二硫化碳都是非極性分子,而水是極性分子　××107【解析】　(1)Ni為28號(hào)元素,位于第四周期Ⅷ族,其價(jià)層電子排布式為3d84s2。(2)BF3中B原子形成3個(gè)單鍵,且無(wú)孤電子對(duì),故BF3分子的立體構(gòu)型為平面三角形。(3)根據(jù)均攤法,1個(gè)石墨晶胞中有8個(gè)C原子位于頂角、4個(gè)C原子位于棱上、2個(gè)C原子位于面上、1個(gè)C原子位于內(nèi)部,因此1個(gè)石墨晶胞中含有的C原子個(gè)數(shù)為8×+4×+2×+1=4。(4)圖4中,1號(hào)C原子形成3個(gè)C—C鍵及1個(gè)C—O鍵,C原子采取sp3雜化,為四面體形,而石墨烯中C原子的雜化方式均為sp2,為平面形結(jié)構(gòu),則圖4中1號(hào)C原子與相鄰C原子形成的鍵角小于圖3中1號(hào)C原子與相鄰C原子形成的鍵角。(5)C60與二硫化碳都是非極性分子,而水是極性分子,根據(jù)相似相溶原理知C60能溶于二硫化碳而不溶于水;C60的晶胞與干冰的晶胞相似,設(shè)晶胞的棱長(zhǎng)為a cm,1個(gè)晶胞的質(zhì)量為(8×+6×)× g= g,1個(gè)晶胞的體積為a3 cm3,則ρ= g·cm-3,a= cm,C60分子間的最短距離是面對(duì)角線(xiàn)長(zhǎng)度的一半,即為××107 nm。

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