?專題十三　物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

體系構(gòu)建·串真知


真題回放·悟高考
解讀考綱
1．原子結(jié)構(gòu)與元素的性質(zhì)：
(1)了解原子核外電子的運動狀態(tài)、能級分布和排布原理，能正確書寫1～36號元素原子核外電子、價電子的電子排布式和軌道表達式。
(2)了解電離能的含義，并能用以說明元素的某些性質(zhì)。
(3)了解電子在原子軌道之間的躍遷及其簡單應用。
(4)了解電負性的概念，并能用以說明元素的某些性質(zhì)。
2．化學鍵與分子結(jié)構(gòu)：
(1)理解離子鍵的形成，能根據(jù)離子化合物的結(jié)構(gòu)特征解釋其物理性質(zhì)。
(2)了解共價鍵的形成、極性、類型(σ鍵和π鍵)，了解配位鍵的含義。
(3)能用鍵能、鍵長、鍵角等說明簡單分子的某些性質(zhì)。
(4)了解雜化軌道理論及簡單的雜化軌道類型(sp、sp2、sp3)。
(5)能用價層電子對互斥理論或者雜化軌道理論推測簡單分子或離子的空間結(jié)構(gòu)。
3．分子間作用力與物質(zhì)的性質(zhì)：
(1)了解范德華力的含義及對物質(zhì)性質(zhì)的影響。
(2)了解氫鍵的含義，能列舉存在氫鍵的物質(zhì)，并能解釋氫鍵對物質(zhì)性質(zhì)的影響。
4．晶體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)：
(1)了解晶體的類型，了解不同類型晶體中結(jié)構(gòu)微粒、微粒間作用力的區(qū)別。
(2)了解晶格能的概念，了解晶格能對離子晶體性質(zhì)的影響。
(3)了解分子晶體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關系。
(4)了解原子晶體的特征，能描述金剛石、二氧化硅等原子晶體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關系。
(5)理解金屬鍵的含義，能用金屬鍵理論解釋金屬的一些物理性質(zhì)。了解金屬晶體常見的堆積方式。
(6)了解晶胞的概念，能根據(jù)晶胞確定晶體的組成并進行相關的計算。
體驗真題
1．(2020·全國卷Ⅰ·35)Goodenough等人因在鋰離子電池及鈷酸鋰、磷酸鐵鋰等正極材料研究方面的卓越貢獻而獲得2019年諾貝爾化學獎。回答下列問題：
(1)基態(tài)Fe2＋與Fe3＋離子中未成對的電子數(shù)之比為__4∶5__。
(2)Li及其周期表中相鄰元素的第一電離能(I1)如表所示。I1(Li)>I1(Na)，原因是__Na與Li同主族，Na的電子層數(shù)更多，原子半徑更大，故第一電離能更小__。I1(Be)>I1(B)>I1(Li)，原因是__Li，Be和B為同周期元素，同周期元素從左至右，第一電離能呈現(xiàn)增大的趨勢；但由于基態(tài)Be原子的s能級軌道處于全充滿狀態(tài)，能量更低更穩(wěn)定，故其第一電離能大于B的__。
I1/(kJ/mol)
Li
520
Be
900
B
801
Pa
496
Mg
738
Al
578
(3)磷酸根離子的空間構(gòu)型為__正四面體形__，其中P的價層電子對數(shù)為__4__、雜化軌道類型為__sp3__。
(4)LiFePO4的晶胞結(jié)構(gòu)示意圖如(a)所示。其中O圍繞Fe和P分別形成正八面體和正四面體，它們通過共頂點、共棱形成空間鏈結(jié)構(gòu)。每個晶胞中含有LiFePO4的單元數(shù)有__4__個。

電池充電時，LiFeO4脫出部分Li＋，形成Li1－xFePO4，結(jié)構(gòu)示意圖如(b)所示，則x＝__或0.1875__，n(Fe2＋)∶n(Fe3＋)＝__13∶3__。
【解析】　(1)基態(tài)鐵原子的價電子排布式為3d64s2，失去外層電子轉(zhuǎn)化為Fe2＋和Fe3＋，這兩種基態(tài)離子的價電子排布式分別為3d6和3d5，根據(jù)Hund規(guī)則可知，基態(tài)Fe2＋有4個未成對電子，基態(tài)Fe3＋有5個未成對電子，所以未成對電子個數(shù)比為4∶5；(2)同主族元素，從上至下，原子半徑增大，第一電離能逐漸減小，所以I1(Li)>I1(Na)；同周期元素，從左至右，第一電離能呈現(xiàn)增大的趨勢，但由于ⅡA元素基態(tài)原子s能級軌道處于全充滿的狀態(tài)，能量更低更穩(wěn)定，所以其第一電離能大于同一周期的ⅢA元素，因此I1(Be)>I1(B)>I1(Li)；(3)經(jīng)過計算，PO中不含孤電子對，成鍵電子對數(shù)目為4，價層電子對數(shù)為4，因此其構(gòu)型為正四面體形，P原子是采用sp3雜化方式形成的4個sp3雜化軌道；(4)由題干可知，LiFePO4的晶胞中，F(xiàn)e存在于由O構(gòu)成的正八面體內(nèi)部，P存在由O構(gòu)成的正四面體內(nèi)部；再分析題干中給出的(a)，(b)和(c)三個不同物質(zhì)的晶胞結(jié)構(gòu)示意圖，對比(a)和(c)的差異可知，(a)圖所示的LiFePO4的晶胞中，小球表示的即為Li＋，其位于晶胞的8個頂點，4個側(cè)面面心以及上下底面各自相對的兩條棱心處，經(jīng)計算一個晶胞中Li＋的個數(shù)為8×＋4×＋4×＝4個；進一步分析(a)圖所示的LiFePO4的晶胞中，八面體結(jié)構(gòu)和四面體結(jié)構(gòu)的數(shù)目均為4，即晶胞中含F(xiàn)e和P的數(shù)目均為4；考慮到化學式為LiFePO4，并且一個晶胞中含有的Li＋，F(xiàn)e和P的數(shù)目均為4，所以一個晶胞中含有4個LiFePO4單元。對比(a)和(b)兩個晶胞結(jié)構(gòu)示意圖可知，Li1－xFePO4相比于LiFePO4缺失一個面心的Li＋以及一個棱心的Li＋；結(jié)合上一個空的分析可知，LiFePO4晶胞的化學式為Li4Fe4P4O16，那么Li1－xFePO4晶胞的化學式為Li3.25Fe4P4O16，所以有1－x＝即x＝0.187 5。結(jié)合上一個空計算的結(jié)果可知，Li1－xFePO4即Li0.812 5FePO4；假設Fe2＋和Fe3＋數(shù)目分別為x和y，則列方程組：x＋y＝1,0.812 5＋2x＋3y＋5＝4×2，解得x＝0.812 5，y＝0.187 5，則Li1－xFePO4中n(Fe2＋)∶n(Fe3＋)＝0.812 5∶0.187 5＝13∶3。
2．(2020·全國卷Ⅱ·35)鈣鈦礦(CaTiO3)型化合物是一類可用于生產(chǎn)太陽能電池、傳感器、固體電阻器等的功能材料，回答下列問題：
(1)基態(tài)Ti原子的核外電子排布式為__1s22s22p63s23p63d24s2__。
(2)Ti的四鹵化物熔點如下表所示，TiF4熔點高于其他三種鹵化物，自TiCl4至TiI4熔點依次升高，原因是__TiF4為離子化合物，熔點高，其他三種均為共價化合物，隨相對分子質(zhì)量的增大分子間作用力增大，熔點逐漸升高__。
化合物
TiF4
TiCl4
TiBr4
TiI4
熔點/℃
377
－24.12
38.3
155
(3)CaTiO3的晶胞如圖(a)所示，其組成元素的電負性大小順序是__O＞Ti＞Ca__；金屬離子與氧離子間的作用力為__離子鍵__，Ca2＋的配位數(shù)是__12__。
(4)一種立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的金屬鹵化物光電材料的組成為Pb2＋、I－和有機堿離子NH3NH，其晶胞如圖(b)所示。其中Pb2＋與圖(a)中__Ti4＋__的空間位置相同，有機堿CH3NH中，N原子的雜化軌道類型是__sp3__；若晶胞參數(shù)為a nm，則晶體密度為__×1021__g·cm－3(列出計算式)。

(5)用上述金屬鹵化物光電材料制作的太陽能電池在使用過程中會產(chǎn)生單質(zhì)鉛和碘，降低了器件效率和使用壽命。我國科學家巧妙地在此材料中引入稀土銪(Eu)鹽，提升了太陽能電池的效率和使用壽命，其作用原理如圖(c)所示，用離子方程式表示該原理__2Eu3＋＋Pb═══2Eu2＋＋Pb2＋__、__2Eu2＋＋I2═══2Eu3＋＋2I－__。

【解析】　(1)鈦元素是22號元素，故其基態(tài)原子的核外電子排布式為1s22s22p63s23p63d24s2或[Ar]3d24s2；(2)一般不同的晶體類型的熔沸點是原子晶體>離子晶體>分子晶體，TiF4是離子晶體，其余三種則為分子晶體，故TiF4的熔點高于其余三種物質(zhì)；TiCl4、TiBr4、TiI4均為分子晶體，對于結(jié)構(gòu)相似的分子晶體，則其相對分子質(zhì)量越大，分子間作用力依次越大，熔點越高；(3)CaTiO3晶體中含有Ca、Ti、O三種元素，Ca、Ti是同為第四周期的金屬元素，Ca在Ti的左邊，根據(jù)同一周期元素的電負性從左往右依次增大，故Ti>Ca，O為非金屬，故其電負性最強，故三者電負性由大到小的順序是：O>Ti>Ca，金屬陽離子和氧負離子之間以離子鍵結(jié)合，離子晶體晶胞中某微粒的配位數(shù)是指與之距離最近且相等的帶相反電性的離子，故Ca2＋的配位數(shù)必須是與之距離最近且相等的氧離子的數(shù)目，從圖(a)可知，該數(shù)目為三個相互垂直的三個面上，每一個面上有4個，故Ca2＋的配位數(shù)是12；(4)比較晶胞(a)(b)可知，將圖(b)中周圍緊鄰的八個晶胞中體心上的離子連接起來，就能變?yōu)閳D(a)所示晶胞結(jié)構(gòu)，圖(b)中體心上的Pb2＋就變?yōu)榱税藗€頂點，即相當于圖(a)中的Ti4＋；圖(b)中頂點上的I－就變成了體心，即相當于圖(a)中的Ca2＋；圖(b)面心上中的CH3NH就變成了棱心，即相當于圖(a)中的O2－；故圖(b)中的Pb2＋與圖(a)中的Ti4＋的空間位置相同；有機堿CH3NH中N原子上無孤對電子，周圍形成了4個σ鍵，故N原子采用sp3雜化；從圖(b)可知，一個晶胞中含有Pb2＋的數(shù)目為1×1＝1個，CH3NH的數(shù)目為8×＝1個，I－的數(shù)目為6×＝3個，故晶胞的密度為ρ＝＝＝×1021 g/cm3；(5)從作用原理圖(c)可以推出，這里發(fā)生兩個離子反應方程式，左邊發(fā)生Pb＋2Eu3＋═══Pb2＋＋2Eu2＋，右邊發(fā)生I2＋2Eu2＋═══2Eu3＋＋2I－。
3．(2020·全國卷Ⅲ·35)氨硼烷(NH3BH3)含氫量高、熱穩(wěn)定性好，是一種具有潛力的固體儲氫材料?；卮鹣铝袉栴}：
(1)H、B、N中，原子半徑最大的是__B__。根據(jù)對角線規(guī)則，B的一些化學性質(zhì)與元素__Si(硅)__的相似。
(2)NH3BH3分子中，N—B化學鍵稱為__配位__鍵，其電子對由__N__提供。氨硼烷在催化劑作用下水解釋放氫氣：3NH3BH3＋6H2O═══3NH＋B3O＋9H2，B3O的結(jié)構(gòu)如圖所示：；在該反應中，B原子的雜化軌道類型由__sp3__變?yōu)開_sp2__。
(3)NH3BH3分子中，與N原子相連的H呈正電性(Hδ＋)，與B原子相連的H呈負電性(Hδ－)，電負性大小順序是__N＞H＞B__。與NH3BH3原子總數(shù)相等的等電子體是__C2H6__(寫分子式)，其熔點比NH3BH3__低__(填“高”或“低”)，原因是在NH3BH3分子之間，存在__Hδ＋與Hδ－的靜電引力__，也稱“雙氫鍵”。
(4)研究發(fā)現(xiàn)，氦硼烷在低溫高壓條件下為正交晶系結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)分別為a pm、b pm、c pm，α＝β＝γ＝90°。氨硼烷的2×2×2超晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示。

氨硼烷晶體的密度ρ＝____g·cm－3(列出計算式，設NA為阿伏加德羅常數(shù)的值)。
【解析】　(1)在所有元素中，H原子的半徑是最小的，同一周期從左到右，原子半徑依次減小，所以，H、B、N中原子半徑最大是B。B與Si在元素周期表中處于對角線的位置，根據(jù)對角線規(guī)則，B的一些化學性質(zhì)與Si元素相似。(2)B原子最外層有3個電子，其與3個H原子形成共價鍵后，其價層電子對只有3對，還有一個空軌道；在NH3中，N原子有一對孤對電子，故在NH3BH3分子中，N—B鍵為配位鍵，其電子對由N原子提供。NH3BH3分子中，B原子的價層電子對數(shù)為4，故其雜化方式為sp3。NH3BH3在催化劑的作用下水解生成氫氣和B3O，由圖中信息可知，B3O中每個B原子只形成3個σ鍵，其中的B原子的雜化方式為sp2，因此，B原子的雜化軌道類型由sp3變?yōu)閟p2。(3)NH3BH3分子中，與N原子相連的H呈正電性，說明N的電負性大于H；與B原子相連的H呈負電性，說明H的電負性大于B，因此3種元素電負性由大到小的順序為N＞H＞B。NH3BH3分子中有8個原子，其價電子總數(shù)為14，N和B的價電子數(shù)的平均值為4，依據(jù)等量代換的原則，可以找到其等電子體為CH3CH3。由于NH3BH3分子屬于極性分子，而CH3CH3屬于非極性分子，兩者相對分子質(zhì)量接近，但是極性分子的分子間作用力較大，故CH3CH3熔點比NH3BH3低。NH3BH3分子間存在“雙氫鍵”，類比氫鍵的形成原理，說明其分子間存在Hδ＋與Hδ－的靜電引力。(4)在氨硼烷的2×2×2的超晶胞結(jié)構(gòu)中，共有16個氨硼烷分子，晶胞的長、寬、高分別為2a pm、2b pm、2c pm，若將其平均分為8份可以得到8個小長方體，則平均每個小長方體中占有2個氨硼烷分子，小長方體的長、寬、高分別為a pm、b pm、c pm，則小長方體的質(zhì)量為，小長方體的體積為abc×10－30 cm3，因此，氨硼烷晶體的密度為＝ g·cm－3。
4．(2019·全國卷Ⅰ·35)在普通鋁中加入少量Cu和Mg后，形成一種稱為拉維斯相的MgCu2微小晶粒，其分散在Al中可使得鋁材的硬度增加、延展性減小，形成所謂“堅鋁”，是制造飛機的主要材料?；卮鹣铝袉栴}：
(1)下列狀態(tài)的鎂中，電離最外層一個電子所需能量最大的是__A__(填標號)。


(2)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一種有機化合物，分子中氮、碳的雜化類型分別是__sp3__、__sp3__。乙二胺能與Mg2＋、Cu2＋等金屬離子形成穩(wěn)定環(huán)狀離子，其原因是__乙二胺的兩個N提供孤對電子給金屬離子形成配位鍵__，其中與乙二胺形成的化合物穩(wěn)定性相對較高的是__Cu2＋__(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。
(3)一些氧化物的熔點如表所示：
氧化物
Li2O
MgO
P4O6
SO2
熔點/ ℃
1 570
2 800
23.8
－75.5
解釋表中氧化物之間熔點差異的原因__Li2O、MgO為離子晶體，P4O6、SO2為分子晶體。晶格能MgO>Li2O，分子間力(分子量)P4O6>SO2__。
(4)圖(a)是MgCu2的拉維斯結(jié)構(gòu)，Mg以金剛石方式堆積，八面體空隙和半數(shù)的四面體空隙中，填入以四面體方式排列的Cu。圖(b)是沿立方格子對角面取得的截圖?？梢?，Cu原子之間最短距離x＝__a__pm，Mg原子之間最短距離y＝__a__pm。設阿伏加德羅常數(shù)的值為NA，則MgCu2的密度是____g·cm－3(列出計算表達式)。

【解析】　(1)A．[Ne]3s1屬于基態(tài)的Mg＋，由于Mg的第二電離能高于其第一電離能，故其再失去一個電子所需能量較高；B．[Ne]3s2屬于基態(tài)Mg原子，其失去一個電子變?yōu)榛鶓B(tài)Mg＋；C．[Ne]3s13p1屬于激發(fā)態(tài)Mg原子，其失去一個電子所需能量低于基態(tài)Mg原子；D．[Ne]3p1屬于激發(fā)態(tài)Mg＋，其失去一個電子所需能量低于基態(tài)Mg＋，綜上所述，電離最外層一個電子所需能量最大的是[Ne]3s1，答案選A；(2)乙二胺中N形成3個單鍵，含有1對孤對電子，屬于sp3雜化；C形成4個單鍵，不存在孤對電子，也是sp3雜化；由于乙二胺的兩個N可提供孤對電子給金屬離子形成配位鍵，因此乙二胺能與Mg2＋、Cu2＋等金屬離子形成穩(wěn)定環(huán)狀離子；由于銅離子的半徑較大且含有的空軌道多于鎂離子，因此與乙二胺形成的化合物穩(wěn)定性相對較高的是Cu2＋；(3)由于Li2O、MgO為離子晶體，P4O6、SO2為分子晶體。晶格能MgO>Li2O，分子間力(分子量)P4O6>SO2，所以熔點大小順序是MgO>Li2O>P4O6>SO2；(4)根據(jù)晶胞結(jié)構(gòu)可知Cu原子之間最短距離為面對角線的，由于邊長是a pm，則面對角線是a pm，則x＝a pm；Mg原子之間最短距離為體對角線的，由于邊長是a pm，則體對角線是a pm，則y＝a；根據(jù)晶胞結(jié)構(gòu)可知晶胞中含有鎂原子的個數(shù)是8×＋6×＋4＝8，則Cu原子個數(shù)為16，晶胞的質(zhì)量是 g。由于邊長是a pm，則MgCu2的密度是 g·cm－3。
5．(2019·全國卷Ⅱ·35)近年來我國科學家發(fā)現(xiàn)了一系列意義重大的鐵系超導材料，其中一類為Fe－Sm－As－F－O組成的化合物。回答下列問題：
(1)元素As與N同族。預測As的氫化物分子的立體結(jié)構(gòu)為__三角錐形__，其沸點比NH3的__低__(填“高”或“低”)，其判斷理由是__NH3分子間存在氫鍵__。
(2)Fe成為陽離子時首先失去__4s__軌道電子，Sm的價層電子排布式為4f66s2，Sm3＋價層電子排布式為__4f5__。
(3)比較離子半徑：F－__小于__O2－(填“大于”“等于”或“小于”)。
(4)一種四方結(jié)構(gòu)的超導化合物的晶胞如圖1所示。晶胞中Sm和As原子的投影位置如圖2所示。圖中F－和O2－共同占據(jù)晶胞的上下底面位置，若兩者的比例依次用x和1－x代表，則該化合物的化學式表示為__SmFeAsO1－xFx__；通過測定密度ρ和晶胞參數(shù)，可以計算該物質(zhì)的x值，完成它們關系表達式：ρ＝____g·cm－3。以晶胞參數(shù)為單位長度建立的坐標系可以表示晶胞中各原子的位置，稱作原子分數(shù)坐標，例如圖1中原子1的坐標為，則原子2和3的坐標分別為____、____。

【解析】　(1)As與N同族，位于第ⅤA族，其氫化物的結(jié)構(gòu)與氨氣相同，則AsH3分子的空間構(gòu)型為三角錐形；在氨氣分子間存在氫鍵和范德華力，AsH3分子間只存在范德華力，所以導致沸點AsH3低于NH3。(2)Fe的核外電子排布式為[Ar]3d64s2，F(xiàn)e成為陽離子時首先失去最外層兩個電子，即4s軌道上的電子。Sm的價層電子排布式為4f66s2，Sm成為陽離子Sm3＋時首先失去最外層兩個電子，即6s軌道上的電子，再失去4f軌道上的一個電子，所以Sm3＋的價層電子排布式為4f5。(3)電子層結(jié)構(gòu)相同的離子，離子半徑隨著原子序數(shù)增大而減小，所以離子半徑：F－N，同主族元素從上到下，電負性逐漸減小，則電負性N>P，四種元素中電負性最高的元素是O。P的雜化軌道計算公式為4＋(5＋3－8)＝4，所以P的sp3雜化軌道與O的2p軌道形成σ鍵。(5)根據(jù)題目提供的焦磷酸根離子、三磷酸根離子的結(jié)構(gòu)可推知，這類磷酸根離子情況為

P為n時，每個P周圍O個數(shù)為3個，最后一個P再加一個O，共(3n＋1)個。根據(jù)化合價P為＋5，O為－2，計算可得這一類磷酸根的通式為(PnO3n＋1)(n＋2)－。
預判考情
從近三年全國新課標卷的“物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)”選做題來看，試題本身的難度并不大，且對于知識點的考查基本穩(wěn)定，尤其是對核外電子排布，等電子原理與等電子體，氫鍵對物質(zhì)性質(zhì)的影響，分子或離子的空間構(gòu)型及中心原子的軌道雜化類型，分子中σ鍵、π鍵數(shù)目的確定，晶胞中微粒的個數(shù)，晶體結(jié)構(gòu)的識別等這些知識點的考查成為固定形式。但是由于化學試卷整體閱讀信息量較大，不少考生在前面做題花費的時間過多，到選做題時時間倉促，又未能認真審題，導致實際得分并不是很理想。展望2021不會有較大調(diào)整，在復習過程中針對?？贾R點，要切實地回歸課本狠抓重要知識點，強化主干知識的鞏固和運用。

知識深化·精整合
一、原子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)
1．基態(tài)原子核外電子的排布
(1)排布規(guī)律
能量最
低原理
原子核外電子總是先占有能量最低的原子軌道，即1s→2s→2p→3s→3p→ 4s→3d→4p→5s→4d→5p→6s→4f→5d→6p→7s…
泡利原理
每個原子軌道上最多只容納2個自旋狀態(tài)相反的電子
洪特規(guī)則
當電子排布在同一能級的不同軌道時，基態(tài)原子中的電子總是優(yōu)先單獨占據(jù)一個軌道，而且自旋狀態(tài)相同
[說明]　能量相同的原子軌道在全充滿、半充滿和全空狀態(tài)時，體系能量較低，原子較穩(wěn)定。
(2)表示形式
表示方法
舉例
電子排布式
Cr：1s22s22p63s23p63d54s1
簡化電子排布式
Cu：[Ar]3d104s1
價電子排布式
Fe：3d64s2
電子排布圖
(或軌道表示式)

(3)常見誤區(qū)
①在寫基態(tài)原子的電子排布圖時，常出現(xiàn)以下錯誤：

②當出現(xiàn)d軌道時，雖然電子按ns、(n－1)d、np的順序填充，但在書寫電子排布式時，仍把(n－1)d放在ns前，如Fe：1s22s22p63s23p63d64s2正確，F(xiàn)e：1s22s22p63s23p64s23d6錯誤。
③注意電子排布式、簡化電子排布式、價電子排布式的區(qū)別與聯(lián)系。如Fe的電子排布式：1s22s22p63s23p63d64s2，簡化的電子排布式：[Ar]3d64s2，價電子排布式：3d64s2。
(4)巧判未成對電子數(shù)的兩方法
①根據(jù)電子排布式判斷
設電子排布式中未充滿電子的能級的電子數(shù)為n，該能級的原子軌道數(shù)為m，則n≤m時，未成對電子數(shù)為n；n>m時，未成對電子數(shù)為2m－n。如氯原子的電子排布式為1s22s22p63s23p5，未充滿電子的能級為3p能級，有3個原子軌道，填充的電子數(shù)為5，所以未成對電子數(shù)為2×3－5＝1；Cr原子的電子排布式為1s22s22p63s23p63d54s1，未充滿電子的能級為3d能級和4s能級，分別有5、1個原子軌道，填充的電子數(shù)分別為5、1，所以未成對電子數(shù)為6。
②根據(jù)電子排布圖判斷
電子排布圖能夠直觀地表示未成對電子數(shù)，即單獨占據(jù)一個方框的箭頭的個數(shù)。
2．牢記元素第一電離能和電負性的遞變規(guī)律

同周期(從左往右)
同主族(從上往下)
第一電離能
增大趨勢(注意第ⅡA、ⅤA族的特殊性)
依次減小
電負性
依次增大
依次減小
元素第一電離能的周期性變化規(guī)律：
一般規(guī)律：同一周期，隨著原子序數(shù)的增加，元素的第一電離能呈現(xiàn)增大的趨勢，稀有氣體的第一電離能最大，堿金屬元素的第一電離能最小。
特殊規(guī)律：第一電離能的變化與元素原子的核外電子排布有關。通常情況下，當原子核外電子排布在能量相等的軌道上形成全滿(s2、p6、d10、f14)、半滿(s1、p3、d5、f7)和全空(s0、p0、d0、f0)結(jié)構(gòu)時，原子的能量最低，該元素具有較大的第一電離能。
二、分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)
1．“兩大理論”與分子或離子構(gòu)型
(1)用價層電子對互斥理論推測分子或離子空間構(gòu)型的思維模板：確定價層電子對數(shù)價層電子對空間構(gòu)型
確定孤電子對數(shù)變形后的空間構(gòu)型分子(離子)的空間構(gòu)型
(2)常見分子或離子的空間構(gòu)型及中心原子的雜化方式：
化學式
空間構(gòu)型
中心原子的雜化方式
CS2
直線形
sp
HCN
直線形
sp
BeX2
直線形
sp
HgCl2
直線形
sp
CH2O
平面三角形
sp2
BX3
平面三角形
sp2
SO3
平面三角形
sp2
SO2
V形
sp2
C2H4
平面四邊形
sp2
H2S
V形
sp3
2.微粒作用與分子性質(zhì)
(1)共價鍵類型的判斷：
①σ鍵和π鍵：π鍵的重疊程度小，不牢固；σ鍵的重疊程度大，比較牢固；兩原子形成共價鍵時，先“頭碰頭”形成σ鍵，再“肩并肩”形成π鍵。單鍵都是σ鍵，雙鍵有1個σ鍵和1個π鍵，三鍵有1個σ鍵和2個π鍵。
②極性鍵和非極性鍵：X—X型、Y—Y型是非極性鍵；X—Y型是極性鍵。
③配位鍵：可表示為X→Y，其中X是配體，提供孤對電子，Y是配位中心，通常是過渡金屬原子或離子。
(2)分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)；
①分子構(gòu)型與分子極性的關系：

②溶解性：a.“相似相溶”規(guī)律：非極性溶質(zhì)一般能溶于非極性溶劑，極性溶質(zhì)一般能溶于極性溶劑，若存在氫鍵，則溶劑和溶質(zhì)之間的氫鍵作用力越大，溶解性越好。b.“相似相溶”還適用于分子結(jié)構(gòu)的相似性，如乙醇和水互溶，而戊醇在水中的溶解度明顯減小。
③無機含氧酸分子的酸性：無機含氧酸可寫成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，則n值越大，R的正電性越高，使R—O—H中O的電子向R偏移，在水分子的作用下越易電離出H＋，酸性越強，如HClONaCl>Cl2；金屬晶體的熔、沸點差別很大，如金屬鎢、鉑等熔點很高，汞、銫等熔點很低。
(2)原子晶體
由共價鍵形成的原子晶體中，原子半徑小，鍵長越短，鍵能越大，晶體的熔沸點越高。如熔點：金剛石>碳化硅>硅。
(3)離子晶體
一般來說，陰、陽離子的電荷數(shù)越多，離子半徑越小，則離子間的作用力就越強，其晶體的熔、沸點就越高，如熔點：MgO>NaCl>CsCl。
(4)分子晶體
①組成和結(jié)構(gòu)相似的分子晶體，相對分子質(zhì)量越大，熔、沸點越高，如：SnH4>GeH4>SiH4>CH4；②具有氫鍵的分子晶體熔、沸點反常地高，如H2O>H2S；③組成和結(jié)構(gòu)不相似的分子晶體(相對分子質(zhì)量接近)，分子極性越大，其熔、沸點越高。如CO>N2，CH3OH>CH3CH3。④同分異構(gòu)體分子中，支鏈越少，其熔沸點就越高，如正戊烷>異戊烷>新戊烷。
(5)金屬晶體
金屬陽離子半徑越小，離子所帶電荷數(shù)越多，金屬鍵越強，金屬熔沸點就越高。如熔沸點：Al>Mg>Na。

典題精研·通題型
考點一　原子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)
典例探究
角度一　基態(tài)原子的核外電子排布
典例1 (1)(2018·全國卷Ⅰ)Li是最輕的固體金屬，采用Li作為負極材料的電池具有小而輕、能量密度大等優(yōu)良性能，得到廣泛應用?；卮鹣铝袉栴}：
①下列Li原子電子排布圖表示的狀態(tài)中，能量最低和最高的分別為__D__、__C__(填標號)。

②Li＋與H－具有相同的電子構(gòu)型，r(Li＋)小于r(H－)，原因是__Li＋核電荷數(shù)較大__。
(2)(2018·全國卷Ⅱ)硫及其化合物有許多用途，相關物質(zhì)的物理常數(shù)如下表所示：

H2S
S8
FeS2
SO2
SO3
H2SO4
熔點/℃
－85.5
115.2
>600(分解)
－75.5
16.8
10.3
沸點/℃
－60.3
444.6
－10.0
45.0
337.0
基態(tài)Fe原子價層電子的電子排布圖(軌道表達式)為____，基態(tài)S原子電子占據(jù)最高能級的電子云輪廓圖為__啞鈴(紡錘)__。
(3)(2018·全國卷Ⅲ)鋅在工業(yè)中有重要作用，也是人體必需的微量元素?；卮鹣铝袉栴}：
Zn原子核外電子排布式為__[Ar]3d104s2或1s22s22p63s23p63d104s2__。
【解析】　(1)①根據(jù)核外電子排布規(guī)律可知Li的基態(tài)核外電子排布式為1s22s1，則D中能量最低；C中有2個電子處于2p能級上，能量最高。②由于鋰的核電荷數(shù)較大，原子核對核外電子的吸引力較大，因此Li＋的半徑小于H－。(2)基態(tài)Fe原子的核外電子排布式為1s22s22p63s23p63d64s2，則其價層電子的電子排布圖(軌道表達式)為；基態(tài)S原子的核外電子排布式為1s22s22p63s23p4，則電子占據(jù)的最高能級是3p，其電子云輪廓圖為啞鈴(紡錘)形。(3)①Zn是第30號元素，所以核外電子排布式為[Ar]3d104s2或1s22s22p63s23p63d104s2
規(guī)律方法
核外電子排布的書寫規(guī)律：
(1)按照構(gòu)造原理書寫。
(2)能量相同的原子軌道在全滿(s2、p6、d10、f14)、半滿(s1、p3、d5、f7)和全空(s0、p0、d0、f0)狀態(tài)時，體系能量最低，最穩(wěn)定。
角度二　元素的電離能和電負性
典例2 Ⅰ.Al、Fe、Cu是重要的金屬材料，在生產(chǎn)生活中有著廣泛的應用。回答下列問題：
(1)基態(tài)Fe2＋的核外電子排布式為[Ar]__3d6__，有__4__個未成對電子。
(2)已知Al的第一電離能為578 kJ·mol－1、第二電離能為1 817 kJ·mol－1、第三電離能為2 745 kJ·mol－1、第四電離能為11 575 kJ·mol－1。請解釋其第二電離能增幅較大的原因：__Al原子失去一個電子后，其3p軌道為全空狀態(tài)，3s軌道為全充滿狀態(tài)，較穩(wěn)定__。
(3)甲醇重整制氫反應中，銅基催化劑如CuO/SiO2具有重整溫度低、催化選擇性高等優(yōu)點。Cu、Si、O元素的電負性由大到小的順序是__O>Si>Cu__。
Ⅱ.銅、鎵、硒、硅等元素的化合物是生產(chǎn)第三代太陽能電池的重要材料。請回答：
(4)基態(tài)銅原子的核外電子排布式為__1s22s22p63s23p63d104s1或[Ar]3d104s1__；已知高溫下CuO―→Cu2O＋O2，從銅原子價電子結(jié)構(gòu)(3d和4s軌道上應填充的電子數(shù))變化角度來看，能生成Cu2O的原因是__CuO中Cu2＋的價電子排布式為3d9，Cu2O中Cu＋的價電子排布式為3d10，后者3d軌道處于穩(wěn)定的全充滿狀態(tài)而前者不是__。
(5)硒、硅均能與氫元素形成氣態(tài)氫化物，若“Si—H”中共用電子對偏向氫原子，氫氣與硒反應時單質(zhì)硒是氧化劑，則硒與硅的電負性相對大小為Se__>__Si(填“>”或“Si>Cu。Ⅱ.(4)Cu為第29號元素，位于元素周期表中第四周期第ⅠB族，所以基態(tài)Cu原子的核外電子排布式為1s22s22p63s23p63d104s1或[Ar]3d104s1；CuO中Cu2＋的價電子排布式為3d9，Cu2O中Cu＋的價電子排布式為3d10,3d10為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，所以在高溫時CuO能生成Cu2O。(5)若“Si—H”中共用電子對偏向氫原子，說明硅顯正價，氫氣與硒反應時單質(zhì)硒是氧化劑，則硒的氫化物中硒顯負價，所以硒與硅的電負性相對大小為Se>Si；在第三周期元素中，鈉原子失去1個電子后就已經(jīng)達到最外層8電子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，所以鈉的第二電離能較大；鎂原子最外層為2個電子，失去2個電子后為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，所以鎂的第三電離能最大；即a代表第二電離能I2，b代表第三電離能I3，c代表第一電離能I1。
易錯警示
(1)金屬活動性順序與元素相應的電離能順序不完全一致，故不能根據(jù)金屬活動性順序判斷電離能的大小。
(2)共價化合物中，兩種元素電負性差值越大，它們形成的共價鍵的極性就越強。
類題精練
1．(1)處于一定空間運動狀態(tài)的電子在原子核外出現(xiàn)的概率密度分布可用__電子云__形象化描述。在基態(tài)14C原子中，核外存在__2__對自旋相反的電子。
(2)A、B、C、D為原子序數(shù)依次增大的四種元素，A2－和B＋具有相同的電子構(gòu)型；C、D為同周期元素，C核外電子總數(shù)是最外層電子數(shù)的3倍；D元素最外層有一個未成對電子。其中C原子的核外電子排布式為__1s22s22p63s23p3(或[Ne]3s23p3)__。
(3)基態(tài)鐵原子有__4__個未成對電子，F(xiàn)e3＋的電子排布式為__1s22s22p63s23p63d5__，可用硫氰化鉀檢驗Fe3＋，形成配合物的顏色為__紅色__。
(4)周期表前四周期的元素a、b、c、d、e，原子序數(shù)依次增大。a的核外電子總數(shù)與其周期數(shù)相同，b的價電子層中的未成對電子有3個，c的最外層電子數(shù)為其內(nèi)層電子數(shù)的3倍，d與c同族，e的最外層只有1個電子，但次外層有18個電子。e的價層電子軌道示意圖為____。
【解析】　(1)電子云是處于一定空間運動狀態(tài)的電子在原子核外出現(xiàn)的概率密度分布的形象化描述；碳原子的核外有6個電子，電子排布式為1s22s22p2，其中1s、2s上2對電子的自旋方向相反，而2p軌道的電子自旋方向相同。(2)A、B、C、D為原子序數(shù)依次增大的四種元素，A2－和B＋具有相同的電子構(gòu)型，則A是O，B是Na；C、D為同周期元素，C核外電子總數(shù)是最外層電子數(shù)的3倍，則C是P；D元素最外層有一個未成對電子，所以D是Cl。P的原子序數(shù)為15，其電子排布式為1s22s22p63s23p3(或[Ne]3s23p3)。(3)26號元素鐵的核外電子排布式為1s22s22p63s23p63d64s2，由此可知基態(tài)鐵原子的3d軌道上有4個未成對電子，當鐵原子失去4s軌道上的兩個電子和3d軌道上的一個電子時形成三價鐵離子，因此三價鐵離子的核外電子排布式為1s22s22p63s23p63d5，三價鐵離子遇硫氰酸根離子變成紅色。(4)a的核外電子總數(shù)與其周期數(shù)相同，則a為氫；b的價電子層中的未成對電子有3個，則b為氮；c的最外層電子數(shù)為其內(nèi)層電子數(shù)的3倍，則c為氧；d與c同主族，d為硫；e的最外層只有1個電子，但次外層有18個電子，其電子排布式應為1s22s22p63s23p63d104s1，為銅元素。銅的電子排布式為1s22s22p63s23p63d104s1，因此其價層電子軌道示意圖為。
2．(1)Cr3＋基態(tài)核外電子排布式為__1s22s22p63s23p63d3或[Ar]3d3__。
(2)Cu2＋的電子排布式是__1s22s22p63s23p63d9或[Ar]3d9__。
(3)Si元素基態(tài)原子的電子排布式是__1s22s22p63s23p2或[Ne]3s23p2__。
(4)N元素基態(tài)原子核外電子排布式為__1s22s22p3__，Cu元素基態(tài)原子最外層有__1__個電子。原子半徑Al__>__Si，第一電離能：N__>__O。(用“>”或“N>S__(用元素符號表示)。
⑤參照表中數(shù)據(jù)，進行判斷：Mg原子第一電離能__大于__(填“大于”或“小于”)577.5 kJ·mol－1。
【解析】　(7)硫酸鋁鉀和硫酸鋁銨的化學式分別為KAl(SO4)2、NH4Al(SO4)2，二者的組成元素有H、O、N、S、Al、K。A原子核外只有1種運動狀態(tài)的電子，說明A原子核外只有1個電子，A為H。H、O、N、S、Al、K六種元素中，只有O、N處于第二周期，且N的原子半徑大于O，故B為N，C為O。與O元素同主族的應該是S，故D為S。根據(jù)E、F元素電離能數(shù)據(jù)可知，E元素的第一電離能和第二電離能相差很大，第二電離能與第三、四電離能相差不大，說明E原子最外層只有1個電子，故E為K，F(xiàn)為Al。①H的原子結(jié)構(gòu)中只有1 s上有1個電子，所以H屬于s區(qū)元素。②E為K，其原子核外有19個電子，基態(tài)K原子的電子排布式為1s22s22p63s23p64s1。③S2－、Al3＋、K＋半徑比較時，由于K＋、S2－具有3個電子層，Al3＋只有2個電子層，所以K＋、S2－的半徑都大于Al3＋的半徑，K＋和S2－具有相同的電子層結(jié)構(gòu)，原子序數(shù)越小，半徑越大，故S2－的半徑大于K＋的半徑。④元素非金屬性越強，其電負性越大，故電負性O>N>S。⑤Mg原子的價電子排布式為3s2，處于全充滿狀態(tài)，失去3s2上的1個電子比Al原子失去3p1上的1個電子更難，故Mg原子的第一電離能大于577.5 kJ·mol－1。
考點二　分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)
典例探究
角度一　分子的構(gòu)型
典例3 (1)(2018·全國卷Ⅰ節(jié)選)Li是最輕的固體金屬，采用Li作為負極材料的電池具有小而輕、能量密度大等優(yōu)良性能，得到廣泛應用。LiAlH4是有機合成中常用的還原劑，LiAlH4中的陰離子空間構(gòu)型是__正四面體__、中心原子的雜化形式為__sp3__。LiAlH4中，存在__AB__(填標號)。
A．離子鍵　　　　　　 B．σ鍵
C．π鍵 D．氫鍵
(2)(2018·全國卷Ⅲ節(jié)選)《中華本草》等中醫(yī)典籍中，記載了爐甘石(ZnCO3)入藥，可用于治療皮膚炎癥或表面創(chuàng)傷。ZnCO3中，陰離子空間構(gòu)型為__平面三角形__，C原子的雜化形式為__sp2__。
(3)(2019·江蘇高考節(jié)選)SO的空間構(gòu)型為__正四面體__(用文字描述)；Cu2＋與OH－反應能生成[Cu(OH)4]2－，[Cu(OH)4]2－中的配位原子為__O__(填元素符號)。
(4)(2019·江蘇高考節(jié)選)抗壞血酸的分子結(jié)構(gòu)如圖所示，分子中碳原子的軌道雜化類型為__sp3、sp2__；推測抗壞血酸在水中的溶解性：__易溶于水__(填“難溶于水”或“易溶于水”)。

(5)(2017·全國卷Ⅰ·35節(jié)選)X射線衍射測定等發(fā)現(xiàn)，I3AsF6中存在I離子。I離子的幾何構(gòu)型為__V形__，中心原子的雜化形式為__sp3__。
【解析】　(1)LiAlH4中的陰離子是AlH，中心原子鋁原子含有的價層電子對數(shù)是4，且不存在孤對電子，所以空間構(gòu)型是正四面體，中心原子的雜化軌道類型是sp3雜化；陰陽離子間存在離子鍵，Al與H之間還有共價單鍵，不存在雙鍵和氫鍵，答案選AB；(2)ZnCO3中，陰離子CO中σ鍵＝3，孤電子對數(shù)＝(a－xb)＝(4＋2－3×2)＝0，故價電子對數(shù)＝3＋0＝3，CO空間構(gòu)型為平面三角形，C原子的雜化形式為sp2。 (3)SO中S沒有孤電子對，價層電子數(shù)為0＋4＝4，S為sp3雜化，SO為正四面體形。氧原子上面有孤電子對，O與Cu2＋之間為配位鍵。(4)形成四個單鍵的碳原子為sp3雜化，形成雙鍵的碳原子為sp2雜化。1個抗壞血酸分子中含有4個羥基，可以與H2O分子間形成氫鍵，所以其易溶于水。(5)根據(jù)計算公式，I離子的價層電子對數(shù)＝(7＋2×1－1)/2＝4，結(jié)構(gòu)如下：，中心碘原子形成了兩個σ鍵，有兩對孤電子對 ，因此雜化方式為sp3，構(gòu)型為V形。
角度二　微粒間作用力與分子性質(zhì)
典例4 (1)(2017·全國卷Ⅲ·35改編)CO2和CH3OH分子中C原子的雜化形式分別為__sp__和__sp3__。在CO2低壓合成甲醇反應(CO2＋3H2═══CH3OH＋H2O)中所涉及的4種物質(zhì)中，沸點從高到低的順序為__H2O>CH3OH>CO2>H2__，原因是__H2O與CH3OH均為極性分子，H2O中氫鍵比甲醇多；CO2與H2均為非極性分子，CO2的相對分子質(zhì)量較大，范德華力較大__。硝酸錳是制備上述反應催化劑的原料，Mn(NO3)2中的化學鍵除了σ鍵外，還存在__離子鍵和π鍵__。
(2)MnO的熔點(1 650 ℃)比MnS的熔點(1 610 ℃)高，其主要原因是__二者均為離子晶體，O2－半徑小于S2－半徑，MnO的晶格能大于MnS__。
(3)硼元素具有缺電子性，因而其化合物往往具有加和性。
①硼酸(H3BO3)是一元弱酸，寫出硼酸在水溶液中的電離方程式__H3BO3＋H2O[B(OH)4]－＋H＋__。
②硼酸(H3BO3)是一種具有片層結(jié)構(gòu)的白色晶體，層內(nèi)的H3BO3分子間通過氫鍵相連(如圖)。含1 mol H3BO3的晶體中有__3__mol氫鍵，__6__mol σ鍵。H3BO3中B的原子雜化類型為__sp2__。

【解析】　(1)CO2和CH3OH的中心原子碳原子的價層電子對數(shù)分別為2和4，所以CO2和CH3OH分子中碳原子的雜化形式分別為sp和sp3。在CO2低壓合成甲醇反應所涉及的4種物質(zhì)中，沸點從高到低的順序為H2O>CH3OH>CO2>H2，原因是常溫下水和甲醇是液體而二氧化碳和氫氣是氣體，液體的沸點高于氣體；水分子中兩個氫原子都可以參與形成分子間氫鍵，而甲醇分子中只有一個羥基上的氫原子可用于形成分子間氫鍵，所以水的沸點高于甲醇；二氧化碳的相對分子質(zhì)量比氫氣大，所以二氧化碳分子間作用力較大、沸點較高。硝酸錳是離子化合物，硝酸根和錳離子之間形成離子鍵，硝酸根中氮原子與3個氧原子形成3個σ鍵，硝酸根中有一個氮氧雙鍵，所以還存在π鍵。(2)MnO的熔點(1 660 ℃)比MnS的熔點(1 610 ℃)高，其主要原因是二者均為離子晶體，O2－半徑小于S2－半徑，MnO的晶格能大于MnS。(3)①硼酸為一元弱酸，在水溶液里電離出陰陽離子，其電離方程式為H3BO3＋H2O[B(OH)4]－＋H＋；③根椐1個硼酸分子能形成3個氫鍵，1個硼酸分子能形成6個σ鍵，則1 mol H3BO3的晶體中氫鍵物質(zhì)的量是3 mol，σ鍵是6 mol；根據(jù)圖知，硼酸(H3BO3)中每個硼原子連接3個氧原子且不含孤電子對，據(jù)此確定硼原子雜化方式為sp2。
類題精練
3．Ⅰ.(1)Co3＋在水中易被還原成Co2＋，而在氨水中可穩(wěn)定存在，其原因為__Co3＋可與NH3形成較穩(wěn)定的配合物__。
(2)[Co(NO3)4]2－中Co2＋的配位數(shù)為4，配體中N的雜化方式為__sp2__，該配離子中各元素I1由小到大的順序為__CoNaI
(3)CaF2結(jié)構(gòu)如圖Ⅰ所示，Cu形成晶體的結(jié)構(gòu)如圖Ⅲ所示，Ⅱ為H3BO3晶體結(jié)構(gòu)圖(層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)的H3BO3分子通過氫鍵結(jié)合)

①圖Ⅰ所示的晶體中與Ca2＋最近且等距離的Ca2＋數(shù)為__12__，圖Ⅲ中未標號的Cu原子形成晶體后周圍最緊鄰的Cu原子數(shù)為__12__；
②H3BO3晶體中B原子雜化方式__sp2__；H3BO3晶體受熱熔化時，克服的微粒之間的相互作用為__范德華力和氫鍵__。
【解析】　(1)石墨的晶體結(jié)構(gòu)中存在的作用力有σ鍵、π鍵、分子間作用力、金屬鍵。(2)CF4、CCl4、CBr4、CI4都是分子晶體，分子間以范德華力結(jié)合，對于結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)來說，相對分子質(zhì)量越大，分子間作用力就越大，晶體的熔點、沸點也就越高，A正確；金剛石、碳化硅、晶體硅都是原子晶體，原子間以共價鍵結(jié)合，共價鍵越強，破壞它使物質(zhì)熔化或氣化消耗的能量就越高，硬度就越大，而共價鍵的強弱與原子半徑有關，原子半徑越小，共價鍵越短，共價鍵就越強，硬度也就越大，原子半徑Si>C，鍵長Si—Si>Si—C>C—C，所以硬度由大到?。航饎偸?碳化硅>晶體硅，B正確；Na、Mg、Al都是金屬晶體，金屬晶體半徑越小，價電子數(shù)越多，熔、沸點越高，熔點由低到高：Na

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