?水溶液中的離子平衡
知識點一、電解質(zhì)
1.強、弱電解質(zhì)與物質(zhì)分類的關(guān)系

2.強、弱電解質(zhì)與化學鍵的關(guān)系
一般電解質(zhì)的鍵型不同，電離程度就不同，已知典型的離子化合物，如強堿(NaOH、KOH等)、大部分鹽類(如NaCl、CaCl2)以及強極性共價化合物(如HCl、H2SO4)，在水分子作用下能夠全部電離，我們稱這種在水溶液中能夠完全電離的物質(zhì)為強電解質(zhì)。而含弱極性鍵的共價化合物如CH3COOH、NH3·H2O、H2O等，在水中僅部分電離，為弱電解質(zhì)。但是，僅從鍵型來區(qū)分強、弱電解質(zhì)是不全面的，即使強極性共價化合物也有屬于弱電解質(zhì)的情況，如HF。
3.弱電解質(zhì)的判斷
在中學化學電解質(zhì)溶液這一知識點的學習中，常常需要根據(jù)一些性質(zhì)對強弱電解質(zhì)進行有關(guān)判斷和分析，屬于高考的熱點。現(xiàn)以弱酸為例進行分析，常見的判斷方法有：
（1）測定已知物質(zhì)的量濃度的弱酸的pH。如已知酸HB，物質(zhì)的量濃度為0.01 mol·L－1，若為強酸，則完全電離，c(H＋)＝0.01 mol·L－1，pH＝2；若為弱酸，則部分電離，c(H＋)2。
（2）取一定體積的酸HB溶液(設取1體積)，測定其pH，稀釋至體積擴大100倍，再測定其pH。若pH增大2個單位，則為強酸；若pH增大小于2個單位，則為弱酸。
（3）取酸HB對應的鈉鹽溶液，測定其pH。若pH＝7，則為強酸；若pH>7，則為弱酸。
（4）取體積和pH相同的酸HB溶液和鹽酸，分別加入足量的鋅粒，若HB產(chǎn)生H2的速率大且量多，說明是弱酸。
（5）分別取等體積等pH的酸HB和鹽酸進行中和滴定，若達到終點時酸HB消耗的同濃度的NaOH溶液體積大，說明HB為弱酸。
（6）分別取相同物質(zhì)的量濃度的酸HB溶液和鹽酸，測其導電性，若酸HB溶液的導電能力弱，說明HB為弱酸。
（7）分別取相同pH的酸HB溶液和鹽酸，向其中加入NaCl晶體和NaB晶體，振蕩，待晶體溶解后，鹽酸的pH幾乎不變，若酸HB溶液的pH增大，說明HB為弱酸。
4．電離方程式的書寫
(1)強電解質(zhì)：完全電離用“＝”，如：HCl＝H＋＋Cl－ ；NaOH＝Na＋＋OH－；NaNO3＝Na＋＋NO3-。
(2)弱電解質(zhì)：部分電離用“”，如：CH3COOHCH3COO－＋H＋，NH3·H2ONH2-＋OH－。
(3)多元弱酸的電離是分步進行的，以第一步電離為主。如：H2CO3H＋＋HCO3-　(主要)；HCO3-H＋＋CO32- (次要)。
(4)多元弱堿用一步電離表示，如：Cu(OH)2Cu2＋＋2OH－。
(5)強酸的酸式鹽在水溶液中完全電離，如NaHSO4 =Na＋＋H＋＋SO42－，在熔融狀態(tài)下的電離為KHSO4=K＋＋HSO4－。弱酸的酸式鹽既有完全電離，又有部分電離，如NaHCO3=Na＋＋HCO3－，HCO3－H＋＋CO32－。
5．電離度
(1)定義：弱電解質(zhì)在水中達到電離平衡狀態(tài)時，已電離的電解質(zhì)分子數(shù)占原有電解質(zhì)分子總數(shù)(包括已電離和未電離)的百分率，稱為電離度。
(2)表達式：電離度通常用α表示：
α＝ ×100%。
(3)意義
電離度實質(zhì)上是平衡轉(zhuǎn)化率的一種。電離度表示弱電解質(zhì)在水中的電離程度。溫度相同、濃度相同時，不同的弱電解質(zhì)的電離度是不同的，同一種電解質(zhì)在不同濃度的水溶液中，其電離度也是不同的，溶液越稀，電離度越大。
知識點二、酸堿稀釋時pH的變化
1．強酸、強堿的稀釋
在稀釋時，當它們的濃度大于10－5mol·L－1時，不考慮水的電離；當它們的濃度小于10－5mol·L－1時，應考慮水的電離。
例如：(1)pH=6的HCl溶液稀釋100倍，混合液pH≈7(不能大于7)；
(2)pH=8的NaOH溶液稀釋100倍，混合液pH≈7(不能小于7)；
(3)pH=3的HCl溶液稀釋100倍，混合液pH=5；
(4)pH=10的NaOH溶液稀釋100倍，混合液pH=8。
2．弱酸、弱堿的稀釋
在稀釋過程中有濃度的變化，又有電離平衡的移動，不能求得具體數(shù)值，只能確定其pH范圍。
例如：(1)pH=3的CH3COOH溶液，稀釋100倍，稀釋后3c(NH3?H2O)，B正確；由物料守恒，n(N):n(C)=2:1，則有c(NH4+)+c(NH3?H2O)=2[c(H2CO3)+c(HCO3-)+c(CO32-)]，C錯誤；由物料守恒，n(N):n(C)=4:1，則有c(NH4+)+c(NH3?H2O)=
4[c(H2CO3)+c(HCO3-)+c(CO32-)]①；電荷守恒有：c(NH4+)+c(H+)=c(HCO3-)+2c(CO32-)+c(OH-)②；結(jié)合①②消去c(NH4+)得：c(NH3?H2O)+c(OH-)=c(H+)+4c(H2CO3)+3c(HCO3-)+2c(CO32-)③，0.2mol/LNH4HCO3與0.6mol/L氨水等體積混合后瞬間c(NH4HCO3)=0.1mol/L，由碳守恒有，c(H2CO3)+c(HCO3-)+c(CO32-)=0.1mol/L④，將③等式兩邊各加一個c(CO32-)，則有c(NH3?H2O)+c(OH-)+c(CO32-)=c(H+)+c(H2CO3)+3c(H2CO3)+3c(HCO3-)+3c(CO32-)，將④帶入③中得，c(NH3?H2O)+c(OH-)+c(CO32-)=c(H+)+c(H2CO3)+0.3mol/L，故D正確；故選BD。
【舉一反三】（2018年江蘇卷）H2C2O4為二元弱酸，Ka1 (H2C2O4 ) =5.4×10?2，Ka2 (H2C2O4 ) =5.4×10?5，設H2C2O4溶液中c(總)=c(H2C2O4) +c(HC2O4?) +c(C2O42?)。室溫下用NaOH溶液滴定25.00 mL 0.1000 mol·L?1H2C2O4溶液至終點。滴定過程得到的下列溶液中微粒的物質(zhì)的量濃度關(guān)系一定正確的是
A. 0.1000 mol·L?1 H2C2O4溶液：c(H+ ) =0.1000 mol·L?1+c(C2O42? )+c(OH?)?c(H2C2O4 )
B. c(Na+ ) =c(總)的溶液：c(Na+ ) >c(H2C2O4 ) >c(C2O42? ) >c(H+ )
C. pH = 7的溶液：c(Na+ ) =0.1000 mol·L?1+ c(C2O42?) ?c(H2C2O4)
D. c(Na+ ) =2c(總)的溶液：c(OH?) ?c(H+) = 2c(H2C2O4) +c(HC2O4?)
【答案】AD
【解析】H2C2O4溶液中的電荷守恒為c（H+）=c（HC2O4-）+2c（C2O42-）+c（OH-），0.1000 mol·L?1H2C2O4溶液中0.1000mol/L=c（H2C2O4） + c（HC2O4-）+ c（C2O42-），兩式整理得c（H+）=0.1000mol/L-c（H2C2O4）+c（C2O42-）+c（OH-），A正確；c（Na+）=c（總）時溶液中溶質(zhì)為NaHC2O4，HC2O4-既存在電離平衡又存在水解平衡，HC2O4-水解的離子方程式為HC2O4-+H2OH2C2O4+OH-，HC2O4-水解常數(shù)Kh=====1.8510-13Ka2（H2C2O4），HC2O4-的電離程度大于水解程度，則c（C2O42-）＞c（H2C2O4），B錯誤；滴入NaOH溶液后，溶液中的電荷守恒為c（Na+）+c（H+）=c（HC2O4-）+2c（C2O42-）+c（OH-），室溫pH=7即c（H+）=c（OH-），則c（Na+）=c（HC2O4-）+2c（C2O42-）=c（總）+c（C2O42-）-c（H2C2O4），由于溶液體積變大，c（總）＜0.1000mol/L，c（Na+）＜0.1000mol/L +c（C2O42-）-c（H2C2O4），C錯誤； c（Na+）=2c（總）時溶液中溶質(zhì)為Na2C2O4，溶液中的電荷守恒為c（Na+）+c（H+）=c（HC2O4-）+2c（C2O42-）+c（OH-），物料守恒為c（Na+）=2[c（H2C2O4） + c（HC2O4-）+ c（C2O42-）]，兩式整理得c（OH-）-c（H+）=2c（H2C2O4）+c（HC2O4-），D正確；答案選AD。
【變式探究】【2017江蘇卷】常溫下，Ka(HCOOH)=1.77×10?4，Ka(CH3COOH)=1.75×10?5，Kb(NH3·H2O) =1.76×10?5，下列說法正確的是（ ）
A．濃度均為0.1 mol·L?1的 HCOONa和NH4Cl 溶液中陽離子的物質(zhì)的量濃度之和：前者大于后者
B．用相同濃度的NaOH溶液分別滴定等體積pH均為3的HCOOH和CH3COOH溶液至終點，消耗NaOH溶液的體積相等
C．0.2 mol·L?1 HCOOH與0.1 mol·L?1 NaOH 等體積混合后的溶液中：c(HCOO?) + c(OH?) = c(HCOOH) + c(H+)
D．0.2 mol·L?1 CH3COONa 與 0.1 mol·L?1鹽酸等體積混合后的溶液中(pH c(Cl? ) > c(CH3COOH) > c(H+)
【答案】AD
【解析】由電荷守恒可知，甲酸鈉溶液中存在c(H+)+c(Na+)=c(OH-)+c(HCOO-)，氯化銨溶液中存在 c(H+)+c(NH4+)=c(OH-)+c(Cl-)。由于在常溫下氨水的Kb小于甲酸的Ka、KW不變，銨根的水解程度大于甲酸根的水解程度，氯化銨溶液中c(OH-)小于甲酸鈉溶液中c(H+) ，Cl-和Na+都不水解， c(Cl-)=c(Na+)，A正確；由甲酸和乙酸的電離常數(shù)可知，甲酸的酸性較強，所以pH為3的兩種溶液中，物質(zhì)的量濃度較大的是乙酸，等體積的兩溶液中，乙酸的物質(zhì)的量較大，用同濃度的氫氧化鈉溶液中和這兩種溶液，乙酸消耗的氫氧化鈉溶液較多，B錯誤；兩溶液等體積混合后得到甲酸和甲酸鈉的混合液，由電荷守恒得c(H+)+c(Na+)=
c(OH-)+c(HCOO-)，由物料守恒得2c(Na+)=c(HCOOH)+c(HCOO-)，聯(lián)立兩式可得2c(H+)+ c(HCOOH)=2c(OH-)
+c(HCOO-)，C錯誤；兩溶液等體積混合后，得到物質(zhì)的量濃度相同的乙酸、乙酸鈉和氯化鈉的混合液，由于溶液pHc(Cl-)>c(CH3COOH)>c(H+)，D正確。答案選AD。
【變式探究】下列敘述中不正確的是(　　)
A．0.1 mol·L－1NH4HS溶液中有：c(NH)③>②
【答案】D
【解析】NH4HS溶液中存在NH和HS－的水解平衡、HS－的電離平衡，由物料守恒知，c(NH)＋c(NH3·H2O)＝c(HS－)＋c(S2－)＋c(H2S)，則c(NH)＜c(HS－)＋c(S2－)＋c(H2S)，故A正確。氨水與鹽酸反應后，c(NH)＝c(Cl－)＝0.005 mol·L－1，則c(H＋)＝c(OH－)＝10－7mol·L－1，溶液呈中性，Ka＝＝，B正確。HCN是弱酸，等濃度的HCN和NaCN混合溶液中根據(jù)物料守恒有2c(Na＋)＝c(CN－)＋c(HCN)，C正確。pH相等時，①和③兩溶液中c(NH)相同，NH的水解程度也相同；②NH的水解受到抑制，因此溶液中c(NH)最小，故D錯誤。
【變式探究】常溫條件下，將0.01 mol·L－1Na2CO3溶液與0.01 mol·L－1KHCO3溶液等體積混合。若忽略混合后體積的變化，則下列判斷正確的是(　　)
A．兩種溶液混合前，Na2CO3溶液中由水電離出的c(H＋)小于KHCO3溶液中由水電離出的c(H＋)
B．混合后溶液中存在關(guān)系：c(CO)＋c(HCO)＋c(H2CO3)＝0.02 mol·L－1
C．混合后溶液中存在關(guān)系：c(K＋)＋c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CO)＋c(HCO)＋c(OH－)
D．混合后溶液中存在關(guān)系：c(K＋)＋c(H2CO3)＋c(H＋)＝c(CO)＋c(OH－)
【答案】D。溫度相同，Na2CO3的水解程度比KHCO3大，由水電離出的c(H＋)較大，選項A錯誤；混合后溶液中存在物料守恒：c(Na＋)＝c(CO)＋c(HCO)＋c(H2CO3)＝0.01 mol·L－1，選項B錯誤；溶液中還存在電荷守恒：c(K＋)＋c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(CO)＋c(HCO)＋c(OH－)，選項C錯誤；將電荷守恒式與Na＋的物料守恒式聯(lián)合，消去c(Na＋)，得：c(K＋)＋c(H2CO3)＋c(H＋)＝c(CO)＋c(OH－)，選項D正確。
高頻考點六　“滴定法”的綜合考查
例6．(2017·全國卷Ⅱ)水中的溶解氧是水生生物生存不可缺少的條件。某課外小組采用碘量法測定學校周邊河水中的溶解氧。實驗步驟及測定原理如下：
Ⅰ.取樣、氧的固定
用溶解氧瓶采集水樣。記錄大氣壓及水體溫度。將水樣與Mn(OH)2堿性懸濁液(含有KI)混合，反應生成MnO(OH)2，實現(xiàn)氧的固定。
Ⅱ.酸化、滴定
將固氧后的水樣酸化，MnO(OH)2被I－還原為Mn2＋，在暗處靜置5 min，然后用標準Na2S2O3溶液滴定生成的I2(2S2O＋I2===2I－＋S4O)。
回答下列問題：
(1)取水樣時應盡量避免擾動水體表面，這樣操作的主要目的是_________________________________________________________________________________。
(2)“氧的固定”中發(fā)生反應的化學方程式為_____________________________________。
(3)Na2S2O3溶液不穩(wěn)定，使用前需標定。配制該溶液時需要的玻璃儀器有燒杯、玻璃棒、試劑瓶和________；蒸餾水必須經(jīng)過煮沸，冷卻后才能使用，其目的是殺菌、除________及二氧化碳。
(4)取100.00 mL水樣經(jīng)固氧、酸化后，用a mol·L－1 Na2S2O3溶液滴定，以淀粉溶液作指示劑，終點現(xiàn)象為__________________；若消耗Na2S2O3溶液的體積為b mL，則水樣中溶解氧的含量為________ mg·L－1。
(5)上述滴定完成時，若滴定管尖嘴處留有氣泡會導致測定結(jié)果偏________(填“高”或“低”)。
【解析】(1)取水樣時避免擾動水體表面，這樣能保證所取水樣中溶解氧量與水體中實際溶解氧量基本相同，以減小實驗誤差。(2)根據(jù)水樣與Mn(OH)2堿性懸濁液反應生成MnO(OH)2，可寫出固氧的反應為O2＋2Mn(OH)2===2MnO(OH)2。(3)由于Na2S2O3溶液不穩(wěn)定，使用前需標定，配制該溶液時無需用容量瓶，只需粗略配制，故配制Na2S2O3溶液時，還需要用到的玻璃儀器為量筒；所用蒸餾水必須經(jīng)過煮沸、冷卻后才能使用，這樣能除去水中溶解的氧氣和CO2，且能殺菌。(4)根據(jù)Ⅱ可知MnO(OH)2能將水樣中的I－氧化為I2，滴定過程中用淀粉溶液作指示劑，在滴定終點前I2遇淀粉變藍，達到滴定終點時，I2完全被消耗，溶液藍色剛好褪去。根據(jù)關(guān)系式O2～2MnO(OH)2～2I2～4Na2S2O3，結(jié)合消耗n(Na2S2O3)＝a mol·L－1×b×10－3 L＝ab×10－3 mol，可求出100.00 mL水樣中溶解氧的質(zhì)量為ab×10－3 mol×32 g·mol－1＝8ab×10－3 g＝8ab mg，則該水樣中溶解氧的含量為8ab mg÷0.100 00 L＝80ab mg·L－1。(5)滴定完成時，滴定管尖嘴處留有氣泡，會導致讀取的Na2S2O3標準液體積偏小，根據(jù)關(guān)系式O2～4Na2S2O3，可知測定的溶解氧的含量偏低。
【答案】(1)使測定值與水體中的實際值保持一致，避免產(chǎn)生誤差
(2)O2＋2Mn(OH)2===2MnO(OH)2
(3)量筒　氧氣
(4)藍色剛好褪去　80ab
(5)低
【變式探究】某小組以CoCl2·6H2O、NH4Cl、H2O2、濃氨水為原料，在活性炭催化下，合成了橙黃色晶體X。為確定其組成，進行如下實驗。
①氨的測定：精確稱取w g X，加適量水溶解，注入如圖所示的三頸瓶中，然后逐滴加入足量10% NaOH溶液，通入水蒸氣，將樣品液中的氨全部蒸出，用V1 mL c1 mol·L－1的鹽酸標準溶液吸收。蒸氨結(jié)束后取下接收瓶，用c2 mol·L－1 NaOH標準溶液滴定過剩的HCl，到終點時消耗V2 mL NaOH溶液。

②氯的測定：準確稱取樣品X，配成溶液后用AgNO3標準溶液滴定，K2CrO4溶液為指示劑，至出現(xiàn)淡紅色沉淀不再消失為終點(Ag2CrO4為磚紅色)。
回答下列問題：
(1)裝置中安全管的作用原理是_______________________________________________________。
(2)用NaOH標準溶液滴定過剩的HCl時，應使用________式滴定管，可使用的指示劑為________。
(3)樣品中氨的質(zhì)量分數(shù)表達式為________。
(4)測定氨前應該對裝置進行氣密性檢驗，若氣密性不好測定結(jié)果將________(填“偏高”或“偏低”)。
(5)測定氯的過程中，使用棕色滴定管的原因是__________________________________________；
滴定終點時，若溶液中c(Ag＋)＝2.0×10－5 mol·L－1，c(CrO)為________mol·L－1。[已知：Ksp(Ag2CrO4)＝1.12×10－12]
(6)經(jīng)測定，樣品X中鈷、氨和氯的物質(zhì)的量之比為1∶6∶3，鈷的化合價為________。制備X的化學方程式為_____________________________________________________________________；X的制備過程中溫度不能過高的原因是_____________________________________________________。
【解析】(1)若沒有A中的安全管，當A中產(chǎn)生氣體時，會因裝置壓力過大發(fā)生危險，反之，有安全管存在，當A中壓力過大時，安全管中的液面會上升，使A瓶中壓力穩(wěn)定。(2)由題意知，用NaOH標準溶液滴定過剩的HCl時，NaOH溶液應放入堿式滴定管中，可使用酚酞作指示劑，滴定至終點時溶液由無色變?yōu)闇\紅色。
(3)已知鹽酸的總的物質(zhì)的量為c1 mol·L－1×V1 mL×10－3 L·mL－1＝c1V1×10－3 mol，NH3反應完后剩余的鹽酸用NaOH標準溶液滴定，可求出剩余的鹽酸為c2×V2×10－3 mol，由NH3＋HCl===NH4Cl可求出NH3的物質(zhì)的量。進而求出w g X中的含氨量，即：×100%。(4)若裝置氣密性不好，會有NH3外逸，而不被HCl吸收，則剩余的HCl的物質(zhì)的量會增多，消耗NaOH增多，即c2V2的值增大，由(3)中計算式可知氨的測定結(jié)果偏低。
(5)AgNO3是見光易分解的物質(zhì)，使用棕色滴定管的目的是防止AgNO3分解而影響實驗結(jié)果；由Ag2CrO4的溶度積常數(shù)Ksp＝1.12×10－12，c(Ag＋)＝2.0×10－5 mol·L－1，可求出c(CrO)＝＝ mol·L－1＝2.8×10－3 mol·L－1。
(6)樣品X中鈷、氨和氯的物質(zhì)的量之比為1∶6∶3，可寫出化學式為[Co(NH3)6]Cl3，由化合物中正負化合價代數(shù)和為0計算，NH3整體為0價，氯為－1價，故Co為＋3價，從而推出制備X的化學方程式為2CoCl2＋2NH4Cl＋10NH3＋H2O2===2[Co(NH3)6]Cl3＋2H2O。由于溫度過高時H2O2易分解，NH3易揮發(fā)，故制備過程中溫度不能過高，否則H2O2分解，NH3揮發(fā)。
【答案】(1)當A中壓力過大時，安全管中液面上升，使A瓶中壓力穩(wěn)定
(2)堿　酚酞(或甲基橙)
(3)×100%
(4)偏低
(5)防止硝酸銀見光分解　2.8×10－3
(6)＋3　2CoCl2＋2NH4Cl＋10NH3＋H2O2===2[Co(NH3)6]Cl3＋2H2O　溫度過高過氧化氫分解、氨氣逸出
【變式探究】滴定法是一種重要的定量分析方法，應用范圍很廣。
(1)利用酸堿滴定法可測定Ba2＋的含量，實驗分兩步進行。
已知：2CrO＋2H＋===Cr2O＋H2O，Ba2＋＋CrO===BaCrO4↓。
步驟Ⅰ：移取x mL一定濃度的Na2CrO4溶液于錐形瓶中，加入酸堿指示劑，用b mol·L－1鹽酸標準液滴定至終點，測得滴加鹽酸體積為V0 mL。
步驟Ⅱ：移取y mL BaCl2溶液于錐形瓶中，加入x mL與步驟Ⅰ中相同濃度的Na2CrO4溶液，待Ba2＋完全沉淀后，再加入酸堿指示劑，用b mol·L－1鹽酸標準液滴定至終點，測得滴加鹽酸的體積為V1 mL。
滴加鹽酸標準液時應用酸式滴定管，“0”刻度位于滴定管的________(填“上方”或“下方”)。BaCl2溶液的濃度為________ mol·L－1，若步驟Ⅱ中滴加鹽酸時有少量待測液濺出，Ba2＋的濃度測量值將________(填“偏大”或“偏小”)。
(2)某地市場上銷售的一種食用精制鹽包裝袋上有如下部分說明：
產(chǎn)品等級
一級
配料
食鹽、碘酸鉀、抗結(jié)劑
碘含量(以I計)
20～50 mg·kg－1
已知：IO＋5I－＋6H＋===3I2＋3H2O，I2＋2S2O===2I－＋S4O。
某學生擬測定食用精制鹽的碘(KIO3)含量，其步驟為
a．準確稱取w g食鹽，加適量蒸餾水使其完全溶解；
b．用稀硫酸酸化所得溶液，加入足量KI溶液，使KIO3與KI反應完全；
c．以淀粉為指示劑，逐滴加入物質(zhì)的量濃度為2.0×10－3mol·L－1的Na2S2O3溶液10.0 mL，恰好反應完全。
①判斷c中恰好完全反應所依據(jù)的現(xiàn)象是_______________________________________________。
②b中反應所產(chǎn)生的I2的物質(zhì)的量是________ mol。
③根據(jù)以上實驗和包裝袋說明，算得所測食用精制鹽的碘含量是(以含w的代數(shù)式表示)_______mg·kg－1。
【解析】(1)滴定管的刻度值上小下大，“0”刻度位于滴定管的上方。由步驟Ⅰ，可求得c(CrO)＝ mol·L－1；由步驟Ⅱ，求得與Ba2＋反應的CrO的物質(zhì)的量為 mol，則c(Ba2＋)＝ mol·L－1。根據(jù)計算式可知，若步驟Ⅱ中滴加鹽酸時有少量待測液濺出，則V1減小，Ba2＋濃度的測量值將偏大。
(2)碘的淀粉溶液顯藍色，碘與Na2S2O3溶液恰好反應完全時，溶液由藍色變?yōu)闊o色。計算的關(guān)系式為KIO3～3I2～6S2O。n(I2)＝n(S2O)＝×2.0×10－3mol·L－1×10.0×10－3L＝1.0×10－5mol，n(I)＝n(KIO3)＝n(I2)，食用精制鹽的碘含量＝≈mg·kg－1。
【答案】(1)上方　　偏大　(2)①溶液由藍色恰好變?yōu)闊o色且半分鐘內(nèi)不恢復?、?.0×10－5?、?br /> 高頻考點七　沉淀溶解平衡
例7．[2019新課標Ⅱ]絢麗多彩的無機顏料的應用曾創(chuàng)造了古代繪畫和彩陶的輝煌。硫化鎘(CdS)是一種難溶于水的黃色顏料，其在水中的沉淀溶解平衡曲線如圖所示。下列說法錯誤的是

A．圖中a和b分別為T1、T2溫度下CdS在水中的溶解度
B．圖中各點對應的Ksp的關(guān)系為：Ksp(m)=Ksp(n)c(OH?)
【答案】C
【解析】向鄰苯二甲酸氫鉀溶液中加入氫氧化鈉溶液，兩者反應生成鄰苯二甲酸鉀和鄰苯二甲酸鈉，溶液中Na+和A2—的濃度增大。由圖像可知，溶液導電性增強，說明導電能力與離子濃度和種類有關(guān)，A正確；a點和b點K+的物質(zhì)的量相同，K+的物質(zhì)的量濃度變化不明顯，HA—轉(zhuǎn)化為A2—，b點導電性強于a點，說明Na+和A2—的導電能力強于HA—，B正確；b點鄰苯二甲酸氫鉀溶液與氫氧化鈉溶液恰好完全反應生成鄰苯二甲酸鉀和鄰苯二甲酸鈉，鄰苯二甲酸鉀為強堿弱酸鹽，A2—在溶液中水解使溶液呈堿性，溶液pH＞7，C錯誤；
b點鄰苯二甲酸氫鉀溶液與氫氧化鈉溶液恰好完全反應生成等物質(zhì)的量的鄰苯二甲酸鉀和鄰苯二甲酸鈉，溶液中c（Na+）和c（K+）相等，c點是繼續(xù)加入氫氧化鈉溶液后，得到鄰苯二甲酸鉀、鄰苯二甲酸鈉、氫氧化鈉的混合溶液，則溶液中c（Na+）＞c（K+），由圖可知，a點到b點加入氫氧化鈉溶液的體積大于b點到c點加入氫氧化鈉溶液的體積，則溶液中c（K+）＞c（OH—），溶液中三者大小順序為c（Na+）＞c（K+）＞c（OH—），D正確。
2．[2019新課標Ⅱ]絢麗多彩的無機顏料的應用曾創(chuàng)造了古代繪畫和彩陶的輝煌。硫化鎘(CdS)是一種難溶于水的黃色顏料，其在水中的沉淀溶解平衡曲線如圖所示。下列說法錯誤的是

A．圖中a和b分別為T1、T2溫度下CdS在水中的溶解度
B．圖中各點對應的Ksp的關(guān)系為：Ksp(m)=Ksp(n)c()> c (OH?)> c (H+)
B．0.2 mol·L?1NH4HCO3溶液(pH>7)：c ()> c ()> c (H2CO3)> c (NH3·H2O)
C．0.2 mol·L?1氨水和0.2 mol·L?1NH4HCO3溶液等體積混合：c()+c(NH3·H2O)=c(H2CO3)+c ()+
c()
D．0.6 mol·L?1氨水和0.2 mol·L?1 NH4HCO3溶液等體積混合：c (NH3·H2O)+ c()+ c(OH?)=
0.3 mol·L?1+ c (H2CO3)+ c (H+)
【答案】BD
【解析】NH3?H2O屬于弱堿，部分電離，氨水中存在的電離平衡有：NH3?H2ONH4++OH-，H2OH++OH-，所以c(OH-)>c(NH4+)，A錯誤；NH4HCO3溶液顯堿性，說明HCO3-的水解程度大于NH4+的水解，所以c(NH4+)>c(HCO3-)，HCO3-水解：H2O+HCO3-H2CO3+OH-，NH4+水解：NH4++H2ONH3?H2O+H+，前者水解程度大且水解都是微弱的，則c(H2CO3)>c(NH3?H2O)，B正確；由物料守恒，n(N):n(C)=2:1，則有c(NH4+)+c(NH3?H2O)=2[c(H2CO3)+c(HCO3-)+c(CO32-)]，C錯誤；由物料守恒，n(N):n(C)=4:1，則有c(NH4+)+c(NH3?H2O)=
4[c(H2CO3)+c(HCO3-)+c(CO32-)]①；電荷守恒有：c(NH4+)+c(H+)=c(HCO3-)+2c(CO32-)+c(OH-)②；結(jié)合①②消去c(NH4+)得：c(NH3?H2O)+c(OH-)=c(H+)+4c(H2CO3)+3c(HCO3-)+2c(CO32-)③，0.2mol/LNH4HCO3與0.6mol/L氨水等體積混合后瞬間c(NH4HCO3)=0.1mol/L，由碳守恒有，c(H2CO3)+c(HCO3-)+c(CO32-)=0.1mol/L④，將③等式兩邊各加一個c(CO32-)，則有c(NH3?H2O)+c(OH-)+c(CO32-)=c(H+)+c(H2CO3)+3c(H2CO3)+3c(HCO3-)+3c(CO32-)，將④帶入③中得，c(NH3?H2O)+c(OH-)+c(CO32-)=c(H+)+c(H2CO3)+0.3mol/L，故D正確；故選BD。
7．[2019浙江選考]室溫下，取20 mL 0.1 mol·L?1某二元酸H2A，滴加0.1 mol·L?1 NaOH溶液。已知：H2AH+＋HA?，HA??H+＋A2?。下列說法不正確的是
A．0.1 mol·L?1 H2A溶液中有c(H+)－c(OH?)－c(A2?)＝0.1 mol·L?1
B．當?shù)渭又林行詴r，溶液中c(Na+)＝c(HA?)＋2c(A2?)，用去NaOH溶液的體積小于10 mL
C．當用去NaOH溶液體積10 mL時，溶液的pH＜7，此時溶液中有c(A2?)＝c(H+)－c(OH?)
D．當用去NaOH溶液體積20 mL時，此時溶液中有c(Na+)＝2c(HA?)＋2c(A2?)
【答案】B
【解析】0.1 mol·L?1H2A溶液存在電荷守恒，其關(guān)系為c(H+)=c(OH?)+2c(A2?)+ c(HA?)，因而c(H+)-c(OH?)-c(A2?)= c(A2?)+c(HA?)=0.1mol·L?1，A正確；若NaOH用去10ml，反應得到NaHA溶液，由于HA??H+＋A2?，溶液顯酸性，因而滴加至中性時，需要加入超過10ml的NaOH溶液，B錯誤；當用去NaOH溶液體積10 mL時，得到NaHA溶液，溶液的pH＜7，存在質(zhì)子守恒，其關(guān)系為c(A2?)＝c(H+)－c(OH?)，C正確；當用去NaOH溶液體積20 mL時，得到Na2A溶液，根據(jù)物料守恒有：c(Na+)＝2c(HA?)＋2c(A2?)，D正確。
1. （2018年全國卷Ⅲ）用0.100 mol·L-1 AgNO3滴定50.0 mL 0.0500 mol·L-1 Cl-溶液的滴定曲線如圖所示。下列有關(guān)描述錯誤的是

A. 根據(jù)曲線數(shù)據(jù)計算可知Ksp(AgCl)的數(shù)量級為10-10
B. 曲線上各點的溶液滿足關(guān)系式c(Ag+)·c(Cl-)=Ksp(AgCl)
C. 相同實驗條件下，若改為0.0400 mol·L-1 Cl-，反應終點c移到a
D. 相同實驗條件下，若改為0.0500 mol·L-1 Br-，反應終點c向b方向移動
【答案】C
【解析】本題應該從題目所給的圖入手，尋找特定數(shù)據(jù)判斷題目中的沉淀滴定的具體過程。注意：橫坐標是加入的硝酸銀溶液的體積，縱坐標是氯離子濃度的負對數(shù)。選取橫坐標為50mL的點，此時向50mL 0.05mol/L的Cl-溶液中，加入了50mL 0.1mol/L的AgNO3溶液，所以計算出此時溶液中過量的Ag+濃度為0.025mol/L（按照銀離子和氯離子1:1沉淀，同時不要忘記溶液體積變?yōu)樵瓉?倍），由圖示得到此時Cl-約為1×10-8mol/L（實際稍?。?，所以KSP(AgCl)約為0.025×10-8=2.5×10-10，所以其數(shù)量級為10-10，A正確。由于KSP(AgCl)極小，所以向溶液滴加硝酸銀就會有沉淀析出，溶液一直是氯化銀的飽和溶液，所以c(Ag+)·c(Cl-)＝KSP(AgCl)，B正確。滴定的過程是用硝酸銀滴定氯離子，所以滴定的終點應該由原溶液中氯離子的物質(zhì)的量決定，將50mL 0.05mol/L的Cl-溶液改為50mL 0.04mol/L的Cl-溶液，此時溶液中的氯離子的物質(zhì)的量是原來的0.8倍，所以滴定終點需要加入的硝酸銀的量也是原來的0.8倍，因此應該由c點的25mL變?yōu)?5×0.8=20mL，而a點對應的是15mL，C錯誤。鹵化銀從氟化銀到碘化銀的溶解度應該逐漸減小，所以KSP(AgCl)應該大于KSP(AgBr)，將50mL 0.05mol/L的Cl-溶液改為50mL 0.05mol/L的Br-溶液，這是將溶液中的氯離子換為等物質(zhì)的量的溴離子，因為銀離子和氯離子或溴離子都是1:1沉淀的，所以滴定終點的橫坐標不變，但是因為溴化銀更難溶，所以終點時，溴離子的濃度應該比終點時氯離子的濃度更小，所以有可能由a點變?yōu)閎點，D正確。
2. （2018年北京卷）測定0.1 mol·L-1 Na2SO3溶液先升溫再降溫過程中的pH，數(shù)據(jù)如下。

時刻
①
②
③
④
溫度/℃
25
30
40
25
pH
9.66
9.52
9.37
9.25
實驗過程中，取①④時刻的溶液，加入鹽酸酸化的BaCl2溶液做對比實驗，④產(chǎn)生白色沉淀多。
下列說法不正確的是
A. Na2SO3溶液中存在水解平衡：+H2O+OH?
B. ④的pH與①不同，是由于濃度減小造成的
C. ①→③的過程中，溫度和濃度對水解平衡移動方向的影響一致
D. ①與④的Kw值相等
【答案】C
【解析】Na2SO3屬于強堿弱酸鹽，SO32-存在水解平衡：SO32-+H2OHSO3-+OH-、HSO3-+H2OH2SO3+OH-，A正確；?、佗軙r刻的溶液，加入鹽酸酸化的BaCl2溶液做對比實驗，④產(chǎn)生白色沉淀多，說明實驗過程中部分Na2SO3被氧化成Na2SO4，①與④溫度相同，④與①對比，SO32-濃度減小，溶液中c（OH-），④的pH小于①，即④的pH與①不同，是由于SO32-濃度減小造成的，B正確；鹽類水解為吸熱過程，①→③的過程，升高溫度SO32-水解平衡正向移動，c（SO32-）減小，水解平衡逆向移動，溫度和濃度對水解平衡移動方向的影響相反，C錯誤； Kw只與溫度有關(guān)，①與④溫度相同，Kw值相等D正確。
3. （2018年天津卷）由下列實驗及現(xiàn)象推出的相應結(jié)論正確的是
實驗
現(xiàn)象
結(jié)論
A．某溶液中滴加K3[Fe(CN)6]溶液
產(chǎn)生藍色沉淀
原溶液中有Fe2+，無Fe3+
B．向C6H5ONa溶液中通入CO2
溶液變渾濁
酸性：H2CO3>C6H5OH
C．向含有ZnS和Na2S的懸濁液中滴加CuSO4溶液
生成黑色沉淀
Ksp(CuS)c(C2O42? ) >c(H+ )
C. pH = 7的溶液：c(Na+ ) =0.1000 mol·L?1+ c(C2O42?) ?c(H2C2O4)
D. c(Na+ ) =2c(總)的溶液：c(OH?) ?c(H+) = 2c(H2C2O4) +c(HC2O4?)
【答案】AD
【解析】H2C2O4溶液中的電荷守恒為c（H+）=c（HC2O4-）+2c（C2O42-）+c（OH-），0.1000 mol·L?1H2C2O4溶液中0.1000mol/L=c（H2C2O4） + c（HC2O4-）+ c（C2O42-），兩式整理得c（H+）=0.1000mol/L-c（H2C2O4）+c（C2O42-）+c（OH-），A正確；c（Na+）=c（總）時溶液中溶質(zhì)為NaHC2O4，HC2O4-既存在電離平衡又存在水解平衡，HC2O4-水解的離子方程式為HC2O4-+H2OH2C2O4+OH-，HC2O4-水解常數(shù)Kh=====1.8510-13Ka2（H2C2O4），HC2O4-的電離程度大于水解程度，則c（C2O42-）＞c（H2C2O4），B錯誤；滴入NaOH溶液后，溶液中的電荷守恒為c（Na+）+c（H+）=c（HC2O4-）+2c（C2O42-）+c（OH-），室溫pH=7即c（H+）=c（OH-），則c（Na+）=c（HC2O4-）+2c（C2O42-）=c（總）+c（C2O42-）-c（H2C2O4），由于溶液體積變大，c（總）＜0.1000mol/L，c（Na+）＜0.1000mol/L +c（C2O42-）-c（H2C2O4），C錯誤； c（Na+）=2c（總）時溶液中溶質(zhì)為Na2C2O4，溶液中的電荷守恒為c（Na+）+c（H+）=c（HC2O4-）+2c（C2O42-）+c（OH-），物料守恒為c（Na+）=2[c（H2C2O4） + c（HC2O4-）+ c（C2O42-）]，兩式整理得c（OH-）-c（H+）=2c（H2C2O4）+c（HC2O4-），D正確；答案選AD。
1．【2017新課標1卷】常溫下將NaOH溶液滴加到己二酸（H2X）溶液中，混合溶液的pH與離子濃度變化的關(guān)系如圖所示。下列敘述錯誤的是

A．Ka2（H2X）的數(shù)量級為10–6
B．曲線N表示pH與的變化關(guān)系
C．NaHX溶液中
D．當混合溶液呈中性時，
【答案】D
【解析】己二酸是二元弱酸，第二步電離小于第一步，即Ka1=＞Ka2=，所以當pH相等即氫離子濃度相等時＞，因此曲線N表示pH與的變化關(guān)系，則曲線M是己二酸的第二步電離，根據(jù)圖像?。?.6和4.8點， =10－0.6mol·L－1，c(H＋)=10－4.8mol·L－1，代入Ka2得到Ka2=10－5.4，因此Ka2（H2X）的數(shù)量級為10-6，A正確；根據(jù)以上分析可知曲線N表示pH與的關(guān)系，B正確；曲線N是己二酸的第一步電離，根據(jù)圖像取0.6和5.0點， =100.6mol·L－1，c(H＋)=10－5.0mol·L－1，代入Ka1得到Ka2=10－4.4，因此HX－的水解常數(shù)是10－14/10－4.4＜Ka2，所以NaHX溶液顯酸性，即c(H＋)＞c(OH－)，C正確；根據(jù)圖像可知當＝0時溶液顯酸性，因此當混合溶液呈中性時， ＞0，即c(X2-)＞c(HX-)，D錯誤。
2．【2017新課標2卷】改變0.1二元弱酸溶液的pH，溶液中的、、的物質(zhì)的量分數(shù)隨pH的變化如圖所示[已知]。

下列敘述錯誤的是
A．pH=1.2時，
B．
C．pH=2.7時，
D．pH=4.2時，
【答案】D
【解析】根據(jù)圖像，pH=1.2時，H2A和HA-相交，則有c(H2A)=c(HA-)，A正確；pH=4.2時，c(A2－)=c(HA－)，根據(jù)第二步電離HA－H＋＋A2－，得出：K2(H2A)=c(H+)×c(A2-)/c(HA-)= c(H+)=10-4.2，B正確；根據(jù)圖像，pH=2.7時，H2A和A2-相交，則有c(H2A)=c(A2-)，C正確；根據(jù)pH=4.2時，c(HA-)=c(A2-)，且物質(zhì)的量分數(shù)約為0.48，而c(H+)=10-4.2，可知c(HA-)=c(A2-)＞c(H+)，D錯誤。
3．【2017新課標3卷】在濕法煉鋅的電解循環(huán)溶液中，較高濃度的會腐蝕陽極板而增大電解能耗?？上蛉芤褐型瑫r加入Cu和CuSO4，生成CuCl沉淀從而除去。根據(jù)溶液中平衡時相關(guān)離子濃度的關(guān)系圖，下列說法錯誤的是

A．的數(shù)量級為
B．除反應為Cu+Cu2++2=2CuCl
C．加入Cu越多，Cu+濃度越高，除效果越好
D．2Cu+=Cu2++Cu平衡常數(shù)很大，反應趨于完全
【答案】C
【解析】Ksp(CuCl)=c(Cu+)·c(Cl－)，在橫坐標為1時，縱坐標大于－6，小于－5，所以Ksp(CuCl)的數(shù)量級是10－7，A正確；除去Cl－反應應該是Cu+Cu2＋＋2Cl－＝2CuCl，B正確；溶液中存在平衡：Cu++Cl－CuCl、2Cu+Cu2++Cu，加入純固態(tài)物質(zhì)Cu對平衡無影響，故C錯誤；D．在沒有Cl－存在的情況下，反應2Cu＋Cu2＋＋Cu的平衡常數(shù)約為，平衡常數(shù)
很大，反應趨于完全，D正確。
4．【2017江蘇卷】常溫下，Ka(HCOOH)=1.77×10?4，Ka(CH3COOH)=1.75×10?5，Kb(NH3·H2O) =1.76×10?5，
下列說法正確的是
A．濃度均為0.1 mol·L?1的 HCOONa和NH4Cl 溶液中陽離子的物質(zhì)的量濃度之和：前者大于后者
B．用相同濃度的NaOH溶液分別滴定等體積pH均為3的HCOOH和CH3COOH溶液至終點，消耗NaOH溶液的體積相等
C．0.2 mol·L?1 HCOOH與0.1 mol·L?1 NaOH 等體積混合后的溶液中：c(HCOO?) + c(OH?) = c(HCOOH) + c(H+)
D．0.2 mol·L?1 CH3COONa 與 0.1 mol·L?1鹽酸等體積混合后的溶液中(pH c(Cl? ) > c(CH3COOH) > c(H+)
【答案】AD
【解析】由電荷守恒可知，甲酸鈉溶液中存在c(H+)+c(Na+)=c(OH-)+c(HCOO-)，氯化銨溶液中存在 c(H+)+c(NH4+)=c(OH-)+c(Cl-)。由于在常溫下氨水的Kb小于甲酸的Ka、KW不變，銨根的水解程度大于甲酸根的水解程度，氯化銨溶液中c(OH-)小于甲酸鈉溶液中c(H+) ，Cl-和Na+都不水解， c(Cl-)=c(Na+)，A正確；由甲酸和乙酸的電離常數(shù)可知，甲酸的酸性較強，所以pH為3的兩種溶液中，物質(zhì)的量濃度較大的是乙酸，等體積的兩溶液中，乙酸的物質(zhì)的量較大，用同濃度的氫氧化鈉溶液中和這兩種溶液，乙酸消耗的氫氧化鈉溶液較多，B錯誤；兩溶液等體積混合后得到甲酸和甲酸鈉的混合液，由電荷守恒得c(H+)+c(Na+)=
c(OH-)+c(HCOO-)，由物料守恒得2c(Na+)=c(HCOOH)+c(HCOO-)，聯(lián)立兩式可得2c(H+)+ c(HCOOH)=2c(OH-)
+c(HCOO-)，C錯誤；兩溶液等體積混合后，得到物質(zhì)的量濃度相同的乙酸、乙酸鈉和氯化鈉的混合液，由于溶液pHc(Cl-)>c(CH3COOH)>c(H+)，D正確。答案選AD。


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