1.共價鍵
(1)共價鍵的本質(zhì)與特征
①本質(zhì)：在原子之間形成共用電子對(電子云的重疊)。
②特征：具有方向性和飽和性。
共價鍵的方向性決定著分子的立體構(gòu)型，共價鍵的飽和性決定著每個原子所能形成的共價鍵的總數(shù)或以單鍵連接的原子數(shù)目是一定的。
(2)共價鍵的分類


(3)鍵參數(shù)——鍵能、鍵長、鍵角
①概念

②鍵參數(shù)對分子性質(zhì)的影響
a．鍵能越大，鍵長越短，化學鍵越牢固，分子越穩(wěn)定。
b.
(4)等電子原理
原子總數(shù)相同，價電子總數(shù)相同的分子具有相似的化學鍵特征，它們的許多性質(zhì)相似，如CO和N2。
等電子體的微粒有著相同的分子構(gòu)型，中心原子也有相同的雜化方式。
2．分子的立體構(gòu)型
(1)價層電子對互斥理論
①理論要點
a．價層電子對在空間上彼此相距最遠時，排斥力最小，體系的能量最低。
b．孤電子對的排斥力較大，孤電子對越多，排斥力越強，鍵角越小。
②價層電子對互斥模型與分子立體構(gòu)型的關系


(2)雜化軌道理論
①雜化軌道概念：在外界條件的影響下，原子內(nèi)部能量相近的原子軌道重新組合的過程叫原子軌道的雜化，組合后形成的一組新的原子軌道，叫雜化原子軌道，簡稱雜化軌道。
②雜化軌道的類型與分子立體構(gòu)型

(3)配位鍵和配合物
①孤電子對
分子或離子中沒有跟其他原子共用的電子對稱孤電子對。
②配位鍵
a．配位鍵的形成：成鍵原子一方提供孤電子對，另一方提供空軌道形成共價鍵。
b．配位鍵的表示方法
如A→B，其中A表示提供孤電子對的原子，B表示提供空軌道的原子。如NH可表示為，在NH中，雖然有一個N—H鍵形成過程與其他3個N—H鍵形成過程不同，但是一旦形成之后，4個共價鍵就完全相同。
③配合物
a．組成：以[Cu(NH3)4]SO4為例

b．形成條件
中心原子有空軌道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
配位體有孤電子對，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。
3．分子間作用力
(1)概念：分子間存在著相互作用力，稱為分子間作用力。
(2)分類：分子間作用力最常見的是范德華力和氫鍵。
(3)強弱：范德華力HClO3>HClO2>HClO。

1．判斷正誤，正確的畫“√”，錯誤的畫“×”，并指明錯因。
(1)以極性鍵結(jié)合起來的分子一定是極性分子。(×)
錯因：CH4、BF3等是以極性鍵結(jié)合起來的非極性分子。
(2)非極性分子中，一定含有非極性共價鍵。(×)
錯因：CO2、CCl4等分子不含有非極性鍵。
(3)共價鍵都具有方向性和飽和性。(×)
錯因：H2分子中的s-s_σ鍵沒有方向性。
(4)σ鍵比π鍵的電子云重疊程度大，形成的共價鍵強。(√)
錯因：__________________________________________________________
(5)鹵素單質(zhì)、鹵素氫化物、鹵素碳化物(即CX4)的熔、沸點均隨著相對分子質(zhì)量的增大而增大。(×)
錯因：HF分子間因形成氫鍵使得其熔、沸點比其他鹵素氫化物的熔、沸點都高。
(6)H2O比H2S穩(wěn)定是因為水分子間存在氫鍵。(×)
錯因：H2O比H2S穩(wěn)定是因為H—O鍵比H—S鍵的鍵能大。
(7)共價鍵的成鍵原子只能是非金屬原子。(×)
錯因：AlCl3、FeCl3等分子中原子形成的是共價鍵。
(8)SO與SiCl4互為等電子體，空間構(gòu)型均為正四面體形。(√)
錯因：__________________________________________________________
2．教材改編題
(據(jù)人教選修三P34 T4)已知N—N、N===N和N≡N鍵能之比為1.00∶2.17∶4.90，而C—C、C===C、C≡C鍵能之比為1.00∶1.77∶2.34。下列說法正確的是(　　)
A．σ鍵一定比π鍵穩(wěn)定
B．N2較易發(fā)生加成
C．乙烯、乙炔易發(fā)生加成反應
D．乙烯、乙炔中的π鍵比σ鍵穩(wěn)定
答案　C
3．教材改編題
(據(jù)人教選修三P57 T6)填表

孤電子對數(shù)
雜化類型
分子構(gòu)型
分子的極性
CCl4




NH3




H2O





答案　CCl4：0　sp3　正四面體形　非極性分子
NH3：1　sp3　三角錐形　極性分子
H2O：2　sp3　V形　極性分子
4．教材改編題
(據(jù)人教選修三P55 T6)下圖是兩種具有相同分子式的有機物——鄰硝基苯酚和對硝基苯酚的結(jié)構(gòu)簡式。

請回答：
(1)鄰硝基苯酚易形成________氫鍵。
(2)沸點較高的是________。
答案　(1)分子內(nèi)　(2)對硝基苯酚

考點　共價鍵和分子的立體構(gòu)型
[典例1]　(1)(2018·全國卷Ⅰ)LiAlH4是有機合成中常用的還原劑，LiAlH4中的陰離子空間構(gòu)型是________。中心原子的雜化形式為________。LiAlH4中，存在________(填標號)。
A．離子鍵 B．σ鍵
C．π鍵 D．氫鍵
(2)(2017·全國卷Ⅱ)經(jīng)X射線衍射測得化合物R的晶體結(jié)構(gòu)，其局部結(jié)構(gòu)如圖所示。

①從結(jié)構(gòu)角度分析，R中兩種陽離子的相同之處為________，不同之處為________。(填標號)
A．中心原子的雜化軌道類型
B．中心原子的價層電子對數(shù)
C．立體結(jié)構(gòu)
D．共價鍵類型
②R中陰離子N中的σ鍵總數(shù)為________個。分子中的大π鍵可用符號Π表示，其中m代表參與形成大π鍵的原子數(shù)，n代表參與形成大π鍵的電子數(shù)(如苯分子中的大π鍵可表示為Π)，則N中的大π鍵應表示為________。
(3)(2016·全國卷Ⅰ)①Ge與C是同族元素，C原子之間可以形成雙鍵、叁鍵，但Ge原子之間難以形成雙鍵或叁鍵。從原子結(jié)構(gòu)角度分析，原因是____________________________________________________________。
②Ge單晶具有金剛石型結(jié)構(gòu)，其中Ge原子的雜化方式為________，微粒之間存在的作用力是________。
解析　(1)LiAlH4中的陰離子是AlH，中心原子鋁原子含有的價層電子對數(shù)是4，且不存在孤對電子，所以空間構(gòu)型是正四面體形，中心原子的雜化軌道類型是sp3雜化；陰、陽離子間存在離子鍵，Al與H之間還有共價單鍵，不存在雙鍵和氫鍵，答案選AB。
(2)①R中兩種陽離子分別為H3O＋和NH。A選項，兩種陽離子中心原子的雜化軌道類型均為sp3，所以兩者相同；B選項，H3O＋中心原子的價層電子對數(shù)為＝4，NH中心原子的價層電子對數(shù)為＝4，所以兩者相同；C選項，H3O＋和NH的立體結(jié)構(gòu)分別為三角錐形和正四面體形，所以兩者不同；D選項，H3O＋和NH均含有極性共價鍵和配位鍵，所以兩者相同。
②由題給圖示可知，N與N之間形成5個N—N鍵，因此有5個σ鍵。N中有5個氮原子參與形成大π鍵，每個N原子與其他2個N原子形成共價鍵，每個N原子還可以提供1個電子參與大π鍵的形成，加上得到的1個電子，共有6個電子參與形成大π鍵，因此N中的大π鍵可表示為Π。
(3)①單鍵中含有1個σ鍵，雙鍵中含有1個σ鍵和1個π鍵，叁鍵中含有1個σ鍵和2個π鍵。σ鍵的成鍵方式是“頭碰頭”，π鍵的成鍵方式是“肩并肩”，原子間形成的σ鍵鍵長越長，越不利于兩原子間形成π鍵。
②金剛石中C原子的雜化方式為sp3雜化，微粒間作用力為共價鍵，運用類推法不難得出結(jié)論。
答案　(1)正四面體形　sp3　AB
(2)①ABD　C　②5　Π
(3)①雙鍵中含有1個π鍵，叁鍵中含有2個π鍵，而Ge原子半徑大，原子間形成的σ單鍵較長，p-p軌道肩并肩重疊程度很小或幾乎不能重疊，難以形成π鍵
②sp3　共價鍵
名師精講

1．共價鍵及其類型的判斷方法
(1)共價鍵的成鍵原子可以都是非金屬原子，也可以是金屬原子與非金屬原子。如Al與Cl，Be與Cl等。
(2)并不是所有的共價鍵都有方向性，如s-s σ鍵無論s軌道從哪個方向重疊都相同，因此這種共價鍵沒有方向性。
(3)不同種元素的原子之間形成的是極性共價鍵，同種元素的原子之間形成的是非極性共價鍵。
(4)共價單鍵全為σ鍵，雙鍵中有一個σ鍵和一個π鍵，三鍵中有一個σ鍵和兩個π鍵。
名師精講

2．分子空間構(gòu)型的判斷方法
(1)價層電子對互斥理論說明的是價層電子對的立體構(gòu)型，而分子的立體構(gòu)型指的是成鍵電子對的立體構(gòu)型，不包括孤電子對。
(2)判斷分子或離子立體構(gòu)型的方法
首先，確定中心原子的價層電子對數(shù)

對于陽離子來說，a為中心原子的價電子數(shù)減離子的電荷數(shù)，對于陰離子來說，a為中心原子的價電子數(shù)加上離子的電荷數(shù)(絕對值)，b為與中心原子結(jié)合的原子最多能接受的電子數(shù)，x為非中心原子的原子個數(shù)。
如NH的中心原子為N，a＝5－1，b＝1，x＝4，所以中心原子孤電子對數(shù)＝(a－xb)＝×(4－4×1)＝0。
其次，確定價層電子對的立體構(gòu)型
由于價層電子對之間相互排斥作用，它們趨向于盡可能相互遠離，這樣已知價層電子對的數(shù)目，就可以確定它們的立體構(gòu)型。
最后，確定分子的立體構(gòu)型
價層電子對有成鍵電子對和孤電子對之分，價層電子對的總數(shù)減去成鍵電子對數(shù)，得孤電子對數(shù)。根據(jù)成鍵電子對數(shù)和孤電子對數(shù)，可以確定相應的較穩(wěn)定的分子立體構(gòu)型。
3．判斷分子中心原子的雜化類型的方法
(1)根據(jù)雜化軌道的空間分布構(gòu)型判斷
①若雜化軌道在空間的分布為正四面體形，則分子的中心原子發(fā)生sp3雜化。
②若雜化軌道在空間的分布呈平面三角形，則分子的中心原子發(fā)生sp2雜化。
③若雜化軌道在空間的分布呈直線形，則分子的中心原子發(fā)生sp雜化。
(2)據(jù)雜化軌道之間的夾角判斷
若雜化軌道之間的夾角為109°28′，則分子的中心原子發(fā)生sp3雜化；若雜化軌道之間的夾角為120°，則分子的中心原子發(fā)生sp2雜化；若雜化軌道之間的夾角為180°，則分子的中心原子發(fā)生sp雜化。
(3)根據(jù)等電子原理進行判斷
如CO2是直線形分子，CNS－、N與CO2是等電子體，所以分子構(gòu)型均為直線形，中心原子均采用sp雜化。
(4)根據(jù)中心原子的價層電子對數(shù)判斷
如中心原子的價層電子對數(shù)為4，是sp3雜化，為3是sp2雜化，為2是sp雜化。






1．(2018·衡水模擬)用價層電子對互斥理論(VSEPR)可以預測許多分子或離子的空間構(gòu)型，有時也能用來推測鍵角大小，下列判斷正確的是(　　)
A．SO2、CS2、HI都是直線形的分子
B．BF3鍵角為120°，SnBr2鍵角大于120°
C．CH2O、BF3、SO3都是平面三角形的分子
D．PCl3、NH3、PCl5都是三角錐形的分子
答案　C
解析　SO2是V形分子；CS2、HI是直線形的分子，A錯誤；BF3鍵角為120°，是平面三角形結(jié)構(gòu)；而Sn原子價電子是4，在SnBr2中兩個價電子與Br形成共價鍵，還有一對孤對電子，對成鍵電子有排斥作用，使鍵角小于120°，B錯誤；CH2O、BF3、SO3都是平面三角形的分子，C正確；PCl3、NH3都是三角錐形分子，而PCl5是三角雙錐形結(jié)構(gòu)，D錯誤。
2．COCl2分子的結(jié)構(gòu)式為，COCl2分子內(nèi)含有(　　)
A．4個σ鍵 B．2個σ鍵、2個π鍵
C．2個σ鍵、1個π鍵 D．3個σ鍵、1個π鍵
答案　D
解析　C和Cl之間為σ鍵，C和O之間為一個σ鍵、一個π鍵，因此該分子中含有3個σ鍵、1個π鍵，所以D正確。
3．(1)(2018·太原市一模)氯化鐵溶液用于檢驗食用香精乙酰乙酯時，會生成紫色配合物，其配離子結(jié)構(gòu)如圖所示。

①此配合物中基態(tài)鐵離子的價電子排布式為______。
②此配合物中碳原子的雜化軌道類型有__________。
③此配離子中含有的化學鍵有__________(填字母)。
A．離子鍵 B．金屬鍵 C．極性鍵 D．非極性鍵
E．配位鍵 F．氫鍵 G．σ鍵 H．π鍵
(2)(2018·石家莊市質(zhì)檢一)甲醇(CH3OH)是一種用途廣泛的基礎有機原料和優(yōu)質(zhì)燃料。甲醇被氧化生成甲醛(HCHO)，甲醇也可以生成乙酸甲酯(CH3COOCH3)。
①乙酸甲酯分子σ鍵和π的個數(shù)之比為________。
②甲醇和甲醛中碳原子的雜化方式分別為________。
(3)(2018·青島市一模)已知[Zn(CN)4]2－與甲醛在水溶液中發(fā)生反應可生成一種新物質(zhì)HOCH2CN，試判斷新物質(zhì)中碳原子的雜化方式________________；1 mol [Zn(CN)4]2－中的σ鍵數(shù)為________。
(4)(2018·廣東省二模)世上萬物，神奇可測。其性質(zhì)的變化是物質(zhì)的組成與結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化的結(jié)果?；卮鹣铝袉栴}：
①根據(jù)雜化軌道理論判斷，下列分子的空間構(gòu)型是V形的是________(填標號)。
A．BeCl2 B．H2O C．HCHO D．CS2
②銅及其合金是人類最早使用的金屬材料，Cu2＋能與NH3形成配位數(shù)為4的配合物[Cu(NH3)4]SO4。
a．[Cu(NH3)4]SO4中，存在的化學鍵的類型有________(填標號)。
A．離子鍵 B．金屬鍵
C．配位鍵 D．非極性鍵
E．極性鍵
b．NH3中N原子的雜化軌道類型是________，寫出一種與SO互為等電子體的分子的化學式：________。
答案　(1)①3d5?、趕p2、sp3?、跜DEGH
(2)①10∶1?、趕p3、sp2
(3)sp3、sp　8NA
(4)①B?、赼.ACE　b．sp3　CCl4
解析　(1)②該化合物中連接雙鍵的碳原子含有3個σ鍵，為sp2雜化，連接4個σ鍵的碳原子采用sp3雜化。
③同種非金屬元素之間存在非極性鍵，不同非金屬元素之間存在極性鍵，含有孤電子對和含有空軌道的原子之間存在配位鍵，共價單鍵為σ鍵，共價雙鍵中含有一個σ鍵、一個π鍵，所以該配離子中碳碳原子之間存在非極性共價鍵(單鍵和雙鍵)，碳和氧原子或氫原子之間存在極性共價鍵，鐵離子和氧原子之間存在配位鍵。
(2)①乙酸甲酯分子中除了碳氧雙鍵中含一個σ鍵和一個π鍵外，另有9個σ鍵，故σ鍵和π鍵的個數(shù)之比為10∶1。
(3)HOCH2CN其中與羥基(—OH)相連的碳為飽和碳原子，價層電子對＝4＋0＝4，雜化軌道類型為sp3，另外一碳原子與氮原子形成碳氮三鍵，三鍵含有1個σ鍵和2個π鍵，價層電子對＝2＋0＝2，所以碳原子雜化軌道類型為sp；三鍵含有1個σ鍵和2個π鍵，[Zn(CN)4]2－中含有4個C≡N鍵、每個CN－與Zn形成一個σ鍵，故1 mol [Zn(CN)4]2－中的σ鍵數(shù)為8NA。
(4)①BeCl2、CS2為直線形，H2O為V形，HCHO為平面三角形。
②b.NH3中N原子價層電子對數(shù)為3＋×(5－3)＝4，所以其雜化方式為sp3；原子數(shù)、價電子數(shù)相等的粒子，稱為等電子體，與SO互為等電子體的分子的化學式為SiCl4或CCl4。
考點　分子間作用力和分子的性質(zhì)
[典例2]　(1)(2018·全國卷Ⅱ)ZnF2具有較高的熔點(872 ℃)，其化學鍵類型是________；ZnF2不溶于有機溶劑而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能夠溶于乙醇、乙醚等有機溶劑，原因是________________________________。
(2)(2017·全國卷Ⅱ)我國科學家最近成功合成了世界上首個五氮陰離子鹽(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R代表)。
圖中虛線代表氫鍵，其表示式為(NH)N—H…Cl、________、________。

(3)(2016·全國卷Ⅱ)東晉《華陽國志·南中志》卷四中已有關于白銅的記載，云南鎳白銅(銅鎳合金)聞名中外，曾主要用于造幣，亦可用于制作仿銀飾品。回答下列問題：
硫酸鎳溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4藍色溶液。
①[Ni(NH3)6]SO4中陰離子的立體構(gòu)型是________。
②在[Ni(NH3)6]2＋中Ni2＋與NH3之間形成的化學鍵稱為________，提供孤電子對的成鍵原子是________。
③氨的沸點________(填“高于”或“低于”)膦(PH3)，原因是________________；氨是________分子(填“極性”或“非極性”)，中心原子的軌道雜化類型為________。
解析　(1)根據(jù)氟化鋅的熔點可以判斷其為離子化合物，所以一定存在離子鍵。作為離子化合物，氟化鋅不溶于有機溶劑，而氯化鋅、溴化鋅和碘化鋅的化學鍵以共價鍵為主，分子的極性較小，能夠溶于乙醇、乙醚等弱極性有機溶劑。
(2)根據(jù)題給表示式可知，除表示出形成氫鍵的原子外，還要表示出形成氫鍵的原子所在的原子團和該原子在原子團中的成鍵情況，因此氫鍵的表示式為
(NH)N—H…Cl、(H3O ＋)O—H…N(N)、
(NH)N—H…N(N)。
(3)①SO中S原子的價層電子對數(shù)＝＝4，孤電子對數(shù)為0，立體構(gòu)型為正四面體形；②Ni2＋與NH3之間形成共價鍵時Ni2＋提供空軌道，N提供孤電子對，形成配位鍵；③氨分子之間可形成氫鍵，分子間作用力增大，故沸點高于膦(PH3)；氨分子中N原子的價層電子對數(shù)＝＝4，采取sp3雜化，四個雜化軌道中有三個軌道被共用電子對占據(jù)，一個軌道被孤電子對占據(jù)，是極性分子。
答案　(1)離子鍵　ZnF2為離子化合物，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化學鍵以共價鍵為主、極性較小
(2)(H3O＋)O—H…N(N)　(NH)N—H…N(N)
(3)①正四面體形?、谂湮绘I　N?、鄹哂凇H3分子間可形成氫鍵　極性　sp3
名師精講

1．分子極性的判斷方法
(1)根據(jù)鍵的類型及分子的空間構(gòu)型有無對稱中心判斷

(2)根據(jù)中心原子最外層電子是否全部成鍵判斷
與同一種原子結(jié)合時，分子中的中心原子最外層電子若全部成鍵，此分子一般為非極性分子；分子中的中心原子最外層電子若未全部成鍵，此分子一般為極性分子。
CH4、BF3、CO2等分子中的中心原子的最外層電子均全部成鍵，它們都是非極性分子。而H2O、NH3、NF3等分子中的中心原子的最外層電子均未全部成鍵，它們都是極性分子。
(3)判斷ABn型分子極性的經(jīng)驗規(guī)律
若中心原子A的化合價的絕對值等于該元素所在的主族序數(shù)，則為非極性分子，若不等則為極性分子。
2．氫鍵、范德華力與共價鍵
(1)氫鍵屬于一種較強的分子間作用力，但不屬于化學鍵。
(2)氫鍵分為分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵，形成分子間氫鍵的物質(zhì)的熔、沸點反常地高。
(3)范德華力、氫鍵與共價鍵的比較





4．下列說法不正確的是(　　)
A．HCl、HBr、HI的熔、沸點依次升高與分子間作用力大小有關
B．H2O的熔、沸點高于H2S是由于H2O分子之間存在氫鍵
C．I2易溶于CCl4可以用相似相溶原理解釋
D．甲烷可與水形成氫鍵這種化學鍵
答案　D
解析　HCl、HBr、HI是組成和結(jié)構(gòu)相似的分子，分子間作用力越大，相應物質(zhì)的熔、沸點越高，A正確；水分子間可形成氫鍵，H2S分子間不能形成氫鍵，因此H2O的熔、沸點高于H2S，B正確；碘是非極性分子，易溶于非極性溶劑四氯化碳，C正確；甲烷中碳原子電負性不大，甲烷分子和水分子之間不能形成氫鍵，并且氫鍵不是化學鍵，屬于分子間作用力，D錯誤。
5．(2018·西安模擬)已知含氧酸可用通式XOm(OH)n來表示，如X是S，當m＝2，n＝2，則這個式子就表示H2SO4。一般而言，該式中m大的是強酸，m小的是弱酸。下列各含氧酸中酸性最強的是(　　)
A．HClO2 B．H2SeO3 C．H3BO3 D．HMnO4
答案　D
解析　把A～D選項中的化學式改寫成A.ClO(OH)，B.SeO(OH)2，C.B(OH)3，D.MnO3(OH)，其m依次為1,1,0,3，m最大的是HMnO4，則HMnO4酸性最強。



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