電化學是研究電能和化學能之間相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關規(guī)律的科學。電化學工業(yè)已成為國民經(jīng)濟的重要組成部分。
氧化還原反應是化學反應中最重要的一類, 是高考和化學競賽重要的考查知識點。
1. 氧化還原及氧化數(shù)的基本概念；氧化還原反應方程式的配平； 2.電極的種類及表示方法；電極反應方程式的書寫； 3.原電池及電解池的表示方法；原電池及電解池中電極符號；電池反應的書寫方法； 4.電解過程法拉第定律，電流效率及有關計算；
本部分所要掌握的主要內(nèi)容
5.電極電勢及標準電極電勢的概念及影響因素； 6.氧化性、還原性強弱的判斷；氧化還原反應方向的判斷； 7. 電解與電鍍過程的基本概念，電解過程析出物質(zhì)的順序； 8. 一些常見化學電源 9. 金屬電化學腐蝕的原理及基本防腐方法。
一、第一級要求---氧化還原的6組概念
1.氧化還原的本質(zhì)
電子的得失（或轉(zhuǎn)移）。
化合價的升降。
2.氧化還原的特征
3.氧化反應與還原反應
氧化反應指元素化合價升高（失電子）的反應； 還原反應指
4.氧化劑與還原劑
5.氧化產(chǎn)物與還原產(chǎn)物
6.氧化性與還原性
氧化性指物質(zhì)所含元素化合價降低（得電子）的性質(zhì)； 還原性指
氧化劑指元素化合價降低（得電子）的物質(zhì)； 還原劑指
氧化產(chǎn)物指還原劑發(fā)生氧化反應得到的產(chǎn)物； 還原產(chǎn)物指
記憶方法：“失升氧化還原劑”(即：還原劑→失電子→價升高→被氧化→發(fā)生氧化反應→對應氧化產(chǎn)物)或“得將還原氧化劑”，記住任意“七”個字都行。
1．[2019浙江4月選考]反應8NH3＋3Cl2 N2 ＋6NH4Cl，
被氧化的NH3與被還原的Cl2的物質(zhì)的量之比為A．2∶3B．8∶3C．6∶3D．3∶2
氧化數(shù) 指某元素一個原子的荷電數(shù)，這種荷電數(shù)是假設把每個化學鍵中的電子指定給電負性更大的原子而求得。有正負，可以為分數(shù)。可以從化學式求得。等同于中學化合價。
1、元素的氧化數(shù)與化合價
三、第二級要求---氧化數(shù)概念
化合價指原子所連接價鍵數(shù)。沒有正負，不能為分數(shù)?？梢詮奈⒂^結(jié)構(gòu)求得。
確定氧化數(shù)的一般原則是：
氧化還原反應——元素的氧化數(shù)
a. 任何形態(tài)的單質(zhì)中元素的氧化數(shù)等于零。 b. 多原子分子中，所有元素的氧化數(shù)之和等于零。 c. 單原子離子的氧化數(shù)等于它所帶的電荷數(shù)。多原子離子中所有元素的氧化數(shù)之和等于該離子所帶的電荷數(shù)。
d. 在共價化合物中，可按照元素電負性的大小，把共用電子對歸屬于電負性較大的那個原子，然后再由各原子的電荷數(shù)確定它們的氧化數(shù)。 e. 氫在化合物中的氧化數(shù)一般為+1，但在金屬氫化物中，氫的氧化數(shù)為-1。氧在化合物中的 氧化數(shù)一般為-2，但在過氧化物為-1, 在超氧化物中為-1/2。 f. 氟在化合物中的氧化數(shù)皆為-1 。
1、已知CrO5的結(jié)構(gòu)如下：則Cr的氧化數(shù)是
16-3-32016 年 2 月有人通過計算預言鐵也存在四氧化物，其分子構(gòu)型是四面體，但該分子中鐵的氧化態(tài)是+6 而不是+8。畫出結(jié)構(gòu)
08-1-（3）Na2[Fe(CN)5(NO)]中CN-，NO+。則鐵元素的氧化態(tài)。
10-5-2化合物Na2[Cr2(CO)10]呈電中性，且CO不帶電。指出Cr的氧化態(tài)。
2021國初：一種七聚的同鉬酸鹽，其結(jié)構(gòu)如圖所示。鉬的氧化數(shù)是寫出四水七鉬酸銨的化學式。
M的氧化態(tài)為+6，O原子數(shù)為24，陰離子的電荷：6?7-24?2=-6，故四水七鉬酸銨的化學式為(NH4)6M7O24·4H2O。
第三級要求-- 氧化還原方程式的配平
以高錳酸鉀和氯化鈉在硫酸溶液中的反應為例，說明用化合價升降法配平氧化還原反應方程式的具體步驟。 a. 根據(jù)實驗確定反應物和產(chǎn)物的化學式：
KMnO4+ NaCl + H2SO4 →Cl2 +MnSO4+K2SO4+Na2SO4 + H2O
b.找出化合價升高及降低的元素。錳的化合價數(shù)降低5；氯的化合價升高1，氯氣以雙原子分子的形式存在，NaCl的化學計量數(shù)至少應為2；
氧化還原反應——氧化還原方程式的配平
c. 計算化合價降低與升高的最小公倍數(shù)，上述反應式中5和2的最小公倍數(shù)為10，可知高錳酸鉀的系數(shù)為2，而氯氣的系數(shù)為5，氯化鈉的系數(shù)為10:
d. 配平反應前后化合價沒有變化的原子數(shù)。
e. 最后核對氧原子數(shù)。該等式兩邊的氧原子數(shù)相等，說明方程式已配平。
2KMnO4+10NaCl+8H2SO4 =5Cl2+2MnSO4+K2SO4+5Na2SO4+8H2O
訓練2：氧化還原方程式的配平
2019 NH3與O2在加熱和催化劑作用下生成N2O的化學方程式為 ▲ 。在酸性NaClO溶液中，HClO氧化NO生成Cl?和NO3-，其離子方程式為 ▲ 。
3HClO+2NO+H2O =3Cl?+2 NO3- +5H+
2-1 硫代硫酸鈉與稀鹽酸混合，生成有刺激性氣味的氣體 ?2-2 氯酸鉀、硫酸錳與氫氧化鉀共熔，生成綠色物質(zhì) ?
?S2O32-?+ 2 H+?→ H2O + S ↓ +SO2?↑
KClO3?+ 3 MnSO4?+ 12 KOH →（加熱）2 KCl + 3 K2SO4?+ 3 K2MnO4?+ 6 H2O
16Fe2O3+__Li2CO3+4FeC6HsO7·5H2O+36(NH4)2HPO4 = 36LiFePO4+____+84H2O↑ +33CO2 ↑ +9____
18 72NH3↑ C
2018-16 Fe2O3與FeS2混合后在缺氧條件下焙燒生成Fe3O4和SO2，理論上完全反應消耗的n（FeS2）∶n（Fe2O3）=________。
2018-19若溫度超過40 ℃，Cl2與NaOH溶液反應生成NaClO3和NaCl，其離子方程式為____________________________________；
3Cl2+6OH? =5Cl?+ClO3?+3H2O
2021國初：釩鐵(FeV)用Cl2充分氯化
2FeV+7Cl2 2FeCl3+2VCl4
2021國初：Cr2O3與KClO3固體混合物高溫下熔融，放出的氣體均為黃綠色
4Cr2O3+16KClO3 8K2CrO4+14ClO2+Cl2
第四級要求--半反應
任何一個氧化還原反應都可看作是兩個半反應之和。例如，銅的氧化反應可以看成是下面兩個半反應的結(jié)果：
Cu(s)-2e- =Cu2+? O2(g)+2e- =O2-
“失去”一詞并不意味著電子完全移去。當電子云密度遠離一個原子時，該原子即是氧化。這是氧化還原反應意義的進一步擴展。
氧化還原半反應——氧化與還原
它們的代數(shù)和即是總的反應。金屬銅失去電子，變成銅離子，銅被氧化；氧得到電子，變成氧離子，氧被還原。因此，氧化和還原可定義為：
氧化是失去電子，還原是得到電子。
第五級要求-- 氧化還原電對
我們把一個還原型物種(電子給體)和一個氧化型物種(電子受體)稱為氧化還原電對：
在書寫半反應時，要把電對的氧化型物種寫在左邊，還原型物種寫在右邊。
氧化型+ ze- 還原型
對于Fe2＋，當它作為還原劑和氧化劑物種時，書寫半反應時分別出現(xiàn)在不同一側(cè)：
還原劑和氧化劑之間的反應是一個氧化還原反應。氧化劑氧化其他物質(zhì)，它本身得到電子被還原；還原劑還原其他物質(zhì)，它本身失去電子被氧化。
第六級要求--認識原電池
1.什么原電池？2.電流方向與電子流動方向？3.正極與負極4.電極反應與電池反應5.原電池與氧化還原
中學化學原電池之一伏打電池
①鋅片表面有氣泡②銅片表面無氣泡
Zn+2H+=Zn2++H2↑
Cu不與稀H2SO4反應
銅片表面也有氣泡產(chǎn)生,指針發(fā)生偏轉(zhuǎn)
H+在Cu片上得到電子生成H2
1.銅片上是什么氣體？
2.H2是怎樣產(chǎn)生的？
3.溶液中的H+得到電子變?yōu)镠2，電子從何而來？
一、原電池：將化學能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。
還原劑(Zn)失去電子，發(fā)生氧化反應
氧化劑(H+)在銅極上得到電子，發(fā)生還原反應
還原劑失去的電子從鋅極流出
一、原電池定義：將化學能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。
電極反應式： 負極（Zn片）： 正極（Cu片）： 總反應式：
Zn －2e- ＝ Zn2+ （氧化反應）2H+ +2e- ＝ H2 ↑ (還原反應)Zn + 2H+ ＝ Zn2+ + H2 ↑
實驗探究形成原電池的條件
形成條件一：活潑性不同的金屬（包括石墨）做兩個電極
負極：較活潑的金屬正極：較不活潑的金屬、石墨等
形成條件二：電極需插進電解質(zhì)溶液中
形成條件三：必須形成閉合回路
形成條件四：必須存在自發(fā)的氧化還原反應
（1）有活潑性不同的金屬（包括石墨）做兩個電極
（2）兩電極都接觸電解質(zhì)溶液
（3）正極、負極、電解質(zhì)溶液構(gòu)成閉合回路
（4）在電極表面上能發(fā)生自發(fā)進行的氧化還原反應。
負極特征：較活潑金屬或電子流出的極正極特征：較不活潑金屬（非金屬）或電子流入的極
1．有兩種活潑性不同的金屬（或一種是非金屬導體）作電極；2．電極插入相通的電解質(zhì)溶液中；3．兩極用導線相連形成閉合的回路。4．自身能發(fā)生氧化還原反應。
電子：負極→正極電流：正極→負極
⑤判斷原電池正、負極的方法
＊由組成原電池的兩極材料判斷：
一般是活潑的金屬為負極活潑性較弱的金屬或能導電的非金屬為正極
＊根據(jù)電流方向或電子流動方向判斷：
電流是由正極流向負極；電子流動方向是由負極流向正極。
＊根據(jù)原電池兩極發(fā)生的變化來判斷：
原電池的負極總是失電子發(fā)生氧化反應，正極總是得電子發(fā)生還原反應。
＊根據(jù)溶液中離子的移動來判斷：
陰離子移向的電極為負極，陽離子移向的電極為正極。
你是如何判定裝置的正、負極？
第七級要求-- 原電池的表示方法
原電池由兩個半電池組成，在上述銅鋅原電池中，燒杯Ⅰ中的鋅和鋅鹽溶液組成一個半電池，燒杯Ⅱ 中的銅和銅鹽溶液組成另一個半電池，兩個半電池用鹽橋連接。為了方便，在電化學中通常表示為：
原電池和電極——原電池的表示方法
b. 單垂線“│”表示界面；
c. 雙垂線“??”表示鹽橋；
e. 標注所有影響電極電勢（電動勢）的因素，如物質(zhì)狀態(tài)，電解質(zhì)濃度等。
d. 標注溫度和壓力；
原電池的表示的一般方法為：
9．在兩只燒杯中分別裝入ZnSO4和FeCl3溶液，再在ZnSO4中插入鋅片，在FeCl3中插入鉑片，并加數(shù)滴KSCN使溶液呈紅色，將兩極用鹽橋連接后，裝有FeCl3溶液的燒杯中的紅色逐漸褪去。如果在FeCl3溶液內(nèi)加少量酸，褪色更快。請回答下列問題：(1) 所設計的原電池符號是 ；(2) 該原電池的正極反應是 ； 負極反應是 ； 原電池的總反應是 。
Zn∣Zn2+∣∣Fe3+，F(xiàn)e2+∣Pt
Zn→Zn2++2e-
2Fe3++2e→2Fe2+
（09夏令營）以Ni為電極，KOH水溶液為電解質(zhì)溶液的氫氧燃料電池，在298K、pθ下穩(wěn)定地連續(xù)工作，請回答下列問題： 1、 寫出電池的電極反應和電池反應：2、寫出電池表示式：
1 電極反應：正極，1/2O2+ H2O +2e-→ 2OH-負極，H2+ 2OH-→ 2H2O +2e-
Q＝nFF：法拉第常數(shù)，一摩爾電子所帶電量的絕對值(約96485C?ml－1) 。 n：電子的物質(zhì)的量Q＝ItI：電流強度，單位：安。t：時間，單位：秒
1、理論上金屬鋰放電容量是 mAh·g-1。 2、已知MnO儲存鋰離子的反應為：MnO + 2Li+ + 2e— Mn + Li2O，則MnO的理論質(zhì)量比容量為______mA·h·g—1
第九級要求--電極電勢及其應用
? (Cu2+/Cu) > ? (Zn2+/Zn)
原電池中有電流，表明原電池有電位差(即電池電動勢)—構(gòu)成兩電極的電位不等(電極電勢之差)：
單個電極的電勢值的絕對值無法測得。如果能測得，必須有電子得失，此時電極性質(zhì)發(fā)生了變化不是原來的電極。
但在實際中，只要測得各個電極對于同一基準電勢的相對值，就可以計算出任意兩個電極所組成的電池的電動勢。
標準氫電極規(guī)定：氫氣壓力為1標準壓力、溶液中H+活度為1時的氫電極。
Pt|H2(p θ)|a(H+)=1
規(guī)定標準氫電極的電極電勢為零。
電極反應 2H+ + 2e- = H2
規(guī)定：將標準氫電極作為負極，待測電極為正極，組成電池.
Pt|H2(pθ)|a(H+)| |待測電極
此電池的電動勢即為待測電極的電極電勢。
標準電極電勢：待測電極中各反應組分均處于各自的標準態(tài)時的電極電勢。
E θ = ? θ (Cu2+/Cu) - ? θ ( H+/H2)= +0.340 V
? θ(Cu2+/Cu) = 0.340 V
4. 外因?qū)﹄姌O電勢的影響(物質(zhì)濃度的影響)
當T＝298.15 K時 (25C)
應用能斯特方程式時，注意：
① 式中[氧化型] 、[還原型]的濃度應包括半反應中的所有物質(zhì)；
② 濃度或分壓上要有與計量數(shù)相同的指數(shù)；
③ 氣體用壓力表示，純固體、純液體的濃度作為常數(shù) (數(shù)值為1)處理。
如對于Fe3+ + e-→Fe2+ 或電對 Fe3+/Fe2+ 的電極電勢
?(Fe3+/Fe2+) = ?θ (Fe3+/Fe2+)+(0.0592/1)lg[c(Fe3+)/c(Fe2+)]
c(Fe3+)/c(Fe2+)的比值改變，可使? 改變
Fe3+(0.001 M),Fe2+(1M) Fe3+(1M) ,Fe2+(0.001M）
已知：?θ (Fe3+/Fe2+)= 0.77 V
原電池電動勢等于兩電極的電極電勢之差：
E = ? (+)－? (-)
= ? (Cu2+/Cu)－? (Zn2+/Zn)
4-3 由電極電勢和電動勢可確定電對的氧化還原性能和電池反應的方向。同時，相關物質(zhì)的濃度又會影響電極電勢和電動勢。請從電極電勢和電動勢的角度解答以下問題[已知標準電極電勢：φθ(Fe3+/Fe2+)=0.77V, φθ(I2/I-)=0.54V]在裝有CCl4的試管中，加入FeSO4溶液和Fe2(SO4)3溶液，再加入KI溶液。若溶液中Fe2+、Fe3+、I-的濃度均為1ml/L，則發(fā)生還原反應的電對是 ，CCl4層的顏色將變?yōu)? 色，若Fe3+的濃度變?yōu)?0-5ml/L，其余條件不變，φθ(Fe3+/Fe2+)的值將變?yōu)? V
ф(Fe3+/Fe2+) 紫紅 0.475 V
1、電勢-pH圖
1、電對離子穩(wěn)定區(qū) 2、與E平行，沒有電子轉(zhuǎn)移 3、與pH平行，沒有質(zhì)子參與反應
把同種元素不同氧化態(tài)間的標準電極電勢按照由高到低的順序排成圖解：
這種表示一種元素各種氧化態(tài)之間標準電極電勢關系的圖解叫做元素電勢圖，又稱拉蒂默(Latimer)圖。
元素標準電極電勢圖及其應用
以錳在酸性(pH＝0)和堿性(pH＝14)介質(zhì)中的電勢圖為例：
(1) 判斷氧化劑的強弱
電極電勢越低，低價態(tài)的物質(zhì)越容易被氧化；電極電勢越高，高價態(tài)的物質(zhì)越容易被還原。
(3) 從相鄰電對的電極電勢求另一電對的電極電勢：
例如，在堿性溶液中溴的電極電勢：
電對BrO3-/Br-的半反應：
? θ(BrO3-/Br-)=
(2) 判斷是否發(fā)生歧化反應
歧化反應是指元素本身發(fā)生氧化還原反應。根據(jù)元素電勢圖可判斷能否發(fā)生歧化反應，一般來說，對于：
3-2錳元素電勢圖為：(酸性溶液E θ A/V)據(jù)圖可知，_____和_____兩種離子在水溶液中不穩(wěn)定，會發(fā)生_____反應；
? 值越小，電對中還原型物質(zhì)(還原劑 )的還原能力越強，氧化型物質(zhì)的氧化能力越弱。
電極電勢越低，電對中還原型物質(zhì)越容易被氧化；電極電勢越高，電對中氧化型物質(zhì)越容易被還原。
(1) 判斷氧化劑、還原劑的相對強弱。
例:要把Fe2+與C2+和Ni2+分離，首先要把Fe2+氧化為Fe3+，然后使Fe3+以黃鈉鐵礬NaFe(SO4)2 ·12H20從溶液中沉淀析出。 因而要選擇一種只能將Fe2+氧化為Fe3+，而不能氧化C2+和Ni2+的氧化劑。從標準電極電勢表查得： ? (ClO-/Cl- )和 ?( ClO3-/Cl-)介于鐵電極和鈷及鎳電極電極電勢之間;
在酸性溶液中使用氯酸鈉或次氯酸鈉作為氧化劑， Fe2+可被氧化，而C2+和Ni2+則不能。
NaClO3+6FeSO4+3H2SO4 = NaCl+3Fe2(SO4)3+3H2O
NaClO+2FeSO4+H2SO4 =NaCl+Fe2(SO4)3+H2O
? θ(+) > ? θ(-) 反應可自發(fā)
(3) 氧化還原反應對應的原電池電動勢大于0，反應可以自發(fā)進行。
即 ? (+) > ? (-) 反應可自發(fā)
E = ? (+)－? (-) > 0
(4) 求氧化還原反應的平衡常數(shù)
n：電池反應式中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)? θ(+) 、? θ(-)為電池中兩電極的標準電極電勢
a. 難溶鹽溶解度和溶度積的電化學測定方法: 將沉淀反應設計成電池反應，通過測定電池的電動勢，即可求出難溶鹽的溶解度和Ksp.
lgK= – 0.577/0.0592 = – 9.7466Ksp= 1.8×10–10
例: 設計電池計算AgCl(s)的溶解度。
(–) Ag|Ag+(1ml?L-1)‖Cl–(1ml ?L-1)|AgCl|Ag(+)
正極反應 AgCl(s) + e- = Ag + Cl– 負極反應 Ag = Ag+ + e-
測得電池的電動勢 E = – 0.577V
電池反應 AgCl(s) = Ag+ + Cl–
AgCl(s)的溶解度：
c = K1/2 = 1.34×10–5 ml/L
b. 對于中和反應的平衡常數(shù)(水的離子積KW)：
正極反應 2H+ + 2e- → H2 負極反應 H2 + 2OH- - 2e- → 2H2O
lgK = lgKW = nE θ /0.0592
正極反應 4H+ + O2 + 4e- = 2H2O 負極反應 4OH- - 4e- = 2H2O + O2
實驗室加熱MnO2的濃鹽酸制氯氣，為什么不用稀鹽酸？
用濃鹽酸增加氧化劑的電極電勢，降低還原劑的電極電勢。
（09夏令營） 5-3 計算某氫氧燃料電池的標準電動勢。 已知反應：H2 (g) + 1/2 (O2) =H2O(l) 的ΔrGm (298.2K) = -236 kJ/ml
由ΔfGmθ = -zEθF 得Eθ = zF/ -ΔfGmθ=1.22（V）
2021福建：在FeCl3 溶液中加入NaF，然后再加入SnCl2，通過計算說明能否發(fā)生氧化還原反應。(已知 ? θ(Fe3+/Fe2+) = +0.77 V， θ (Sn4+/Sn2+) = +0.15 V， K 穩(wěn)[FeF6]3- = 1.0×1016，設有關物質(zhì)的濃度都為1.0 ml·dm-3)。
(Fe3+/Fe2+) = ? θ(Fe3+/Fe2+) -0.0592lg K 穩(wěn)[FeF6]3- = +0.77 V -0.0592lg 1.0×1016 =-0.18V

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