19　化學(xué)反應(yīng)速率、平衡原理在物質(zhì)制備中的調(diào)控作用1．化學(xué)反應(yīng)方向的判定(1)自發(fā)反應(yīng)在一定條件下無(wú)需外界幫助就能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)稱為自發(fā)反應(yīng)。(2)熵和熵變的含義①熵的含義熵是衡量一個(gè)體系混亂度的物理量。用符號(hào)S表示。同一條件下，不同物質(zhì)有不同的熵值，同一物質(zhì)在不同狀態(tài)下熵值也不同，一般規(guī)律是S(g)>S(l)>S(s)。②熵變的含義熵變是反應(yīng)前后體系熵的變化，用ΔS表示，化學(xué)反應(yīng)的ΔS越大，越有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。(3)判斷化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)ΔG＝ΔH－TΔSΔG<0時(shí)，反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行；ΔG＝0時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)；ΔG>0時(shí)，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。2．控制反應(yīng)條件的目的(1)促進(jìn)有利的化學(xué)反應(yīng)：通過(guò)控制反應(yīng)條件，可以加快化學(xué)反應(yīng)速率，提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，從而促進(jìn)有利的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行。(2)抑制有害的化學(xué)反應(yīng)：通過(guò)控制反應(yīng)條件，也可以減緩化學(xué)反應(yīng)速率，減少甚至消除有害物質(zhì)的產(chǎn)生或控制副反應(yīng)的發(fā)生，從而抑制有害的化學(xué)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。3．控制反應(yīng)條件的基本措施(1)控制化學(xué)反應(yīng)速率的措施通過(guò)改變反應(yīng)體系的溫度、溶液的濃度、氣體的壓強(qiáng)(或濃度)、固體的表面積以及使用催化劑等途徑調(diào)控反應(yīng)速率。(2)提高轉(zhuǎn)化率的措施通過(guò)改變可逆反應(yīng)體系的溫度、溶液的濃度、氣體的壓強(qiáng)(或濃度)等改變可逆反應(yīng)的限度，從而提高轉(zhuǎn)化率。如：以工業(yè)合成氨為例，理解運(yùn)用化學(xué)反應(yīng)原理選擇化工生產(chǎn)中的適宜條件①反應(yīng)原理：N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)　ΔH＝－92.4 kJ·mol－1。②③從反應(yīng)快慢和反應(yīng)限度兩個(gè)角度選擇反應(yīng)條件④綜合考慮——選擇適宜的生產(chǎn)條件a．溫度：400～500 ℃b．壓強(qiáng)：10～30 MPac．投料比：＝d．以鐵觸媒作催化劑e．采用循環(huán)操作提高原料利用率1．二氧化碳是一種寶貴的碳氧資源。以CO2和NH3為原料合成尿素是固定和利用CO2的成功范例。在尿素合成塔中的主要反應(yīng)可表示如下：反應(yīng)Ⅰ：2NH3(g)＋CO2(g)NH2COONH4(s)　ΔH1＝－159.47 kJ·mol－1反應(yīng)Ⅱ：NH2COONH4(s)CO(NH2)2(s)＋H2O(g)　ΔH2＝＋72.49 kJ·mol－1請(qǐng)回答下列問(wèn)題：(1)寫出CO2和NH3為原料生成尿素和氣態(tài)水的熱化學(xué)方程式：_______________________，反應(yīng)Ⅱ自發(fā)進(jìn)行的條件是______________________________________________________。(2)CO2和NH3為原料合成尿素的反應(yīng)中影響CO2轉(zhuǎn)化率的因素很多，圖1為某特定條件下，不同水碳比和溫度影響CO2轉(zhuǎn)化率變化的趨勢(shì)曲線。下列說(shuō)法不正確的是________(填字母)。A．溫度升高該反應(yīng)平衡常數(shù)逐漸減小，移走部分尿素平衡向正方向移動(dòng)B．當(dāng)溫度低于190 ℃，隨溫度升高CO2轉(zhuǎn)化率逐漸增大，其原因可能是溫度升高平衡向正方向移動(dòng)C．當(dāng)溫度高于190 ℃后，隨溫度升高CO2轉(zhuǎn)化率逐漸減小，其原因可能是溫度升高發(fā)生了副反應(yīng)D．其他條件相同時(shí)，為提高CO2的轉(zhuǎn)化率，生產(chǎn)中可以采取的措施是提高水碳比(3)某研究小組為探究反應(yīng)Ⅰ中影響c(CO2)的因素，在恒溫下將0.4 mol NH3和0.2 mol CO2放入容積為2 L的密閉容器中，t1時(shí)達(dá)到平衡，其c(CO2)隨時(shí)間t變化趨勢(shì)曲線如下圖2所示。則其逆反應(yīng)的平衡常數(shù)為________________。答案　(1)2NH3(g)＋CO2(g)CO(NH2)2(s)＋H2O(g)　ΔH＝－86.98 kJ·mol－1　高溫　(2)ABD　(3)6.25×10－5解析　(1)反應(yīng)Ⅰ：2NH3(g)＋CO2(g)NH2COONH4(s)　ΔH1＝－159.47 kJ·mol－1，反應(yīng)Ⅱ：NH2COONH4(s)CO(NH2)2(s)＋H2O(g)　ΔH2＝＋72.49 kJ·mol－1 ，由蓋斯定律：反應(yīng)Ⅰ＋反應(yīng)Ⅱ，得到2NH3(g)＋CO2(g)CO(NH2)2(s)＋H2O(g)　ΔH3＝－86.98 kJ·mol－1；反應(yīng)Ⅱ：NH2COONH4(s)CO(NH2)2(s)＋H2O(g)　ΔH2＝＋72.49 kJ·mol－1的　ΔH＞0，ΔS＞0，要使得ΔG＝ΔH－T·ΔS＜0，則T需要較大，即該反應(yīng)為高溫自發(fā)。(2)合成尿素的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，溫度升高，平衡逆向移動(dòng)，平衡常數(shù)逐漸減小，尿素為固體，移走部分尿素平衡不移動(dòng)，故A錯(cuò)誤；溫度越高，發(fā)生副反應(yīng)的可能性越高，會(huì)導(dǎo)致二氧化碳轉(zhuǎn)化率減小，故C正確；根據(jù)圖像，水碳比越高，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率越低，故D錯(cuò)誤。(3)在恒溫下將0.4 mol NH3和0.2 mol CO2放入容積為2 L的密閉容器中，達(dá)到平衡時(shí)，　　　　         2NH3(g)＋CO2(g)NH2COONH4(s)起始量/?mol·L－1?  0.2      0.1       0變化量/?mol·L－1?  0.15     0.075平衡量/?mol·L－1?  0.05     0.025逆反應(yīng)的平衡常數(shù)K＝＝0.052×0.025＝6.25×10－5。2．氫能是一種公認(rèn)的高熱值清潔能源，目前世界各國(guó)正致力于將高污染高排放的碳能源過(guò)渡成清潔高效低排放的氫能源。(1)我國(guó)氫氣的主要來(lái)源是焦?fàn)t氣制氫，所制得的氫氣含有較多的CO和H2S，中溫干法脫硫是用氧化鐵將硫元素轉(zhuǎn)化為硫化鐵。干法脫硫反應(yīng)的化學(xué)方程式為_____________________________________________________________________________________________________。(2)我國(guó)科研人員用木屑水蒸氣氣化制取氫燃料，在一定條件下，反應(yīng)器中存在如下反應(yīng)：i．CO2(g) ＋C(s)===2CO (g)　ΔH1ii.C(s)＋H2O(g)===CO(g)＋H2(g)　ΔH2iii.C(s)＋2H2(g)===CH4(g)　ΔH3iv.CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)　ΔH4v．CH4(g)＋2H2O(g)===CO2(g)＋4H2(g)　ΔH5①ΔH5＝________(用含ΔH1、ΔH2、ΔH3或ΔH4的式子表示)。②研究中 CaO 的添加量按照CaO 中所含的Ca 和松木屑所含碳的物質(zhì)的量比確定，在750 ℃，控制水蒸氣流量為 0.1 g/(min·g)下，探究催化劑加入量對(duì)產(chǎn)氣組分和氣化性能的影響，結(jié)果如表所示：n(Ca)/n(C)氣體體積分?jǐn)?shù)碳轉(zhuǎn)化率/%H2COCO2CH4045.5822.7022.377.5461.220.552.9521.7419.115.1456.591.058.6222.3712.605.3161.42 由表中數(shù)據(jù)，＝________時(shí)最為合理。由0到0.5時(shí)，H2的體積分?jǐn)?shù)顯著增加的原因：_______________________________________________________________________。體系的氣化溫度不僅對(duì)木屑的熱解氣化反應(yīng)有影響 ，而且對(duì)CaO吸收CO2的能力以及CaCO3的分解反應(yīng)也有很大影響。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，控制為1.0，水蒸氣流量為0.1 g/(min·g)，將氣化反應(yīng)溫度從700 ℃升到850 ℃，氣化溫度對(duì)產(chǎn)氫率、產(chǎn)氣率的影響如表：溫度/℃氣體體積分?jǐn)?shù)碳轉(zhuǎn)化率/%H2COCO270051.7820.7519.8954.3775058.6222.3712.6061.4280055.6326.0512.7173.4385054.1626.9413.8283.34 ③從產(chǎn)氫率的角度考慮，最佳操作溫度是________。④隨著反應(yīng)的進(jìn)行，發(fā)現(xiàn)CaO的吸收能力逐漸降低，原因是______________________。(3)將氫氣儲(chǔ)存于液體燃料中，可以解決氫氣的安全高效存儲(chǔ)和運(yùn)輸問(wèn)題。由于甲醇具有單位體積儲(chǔ)氫量高、活化溫度低等優(yōu)點(diǎn)，是理想的液體儲(chǔ)氫平臺(tái)分子。我國(guó)學(xué)者構(gòu)建一種雙功能結(jié)構(gòu)的催化劑，反應(yīng)過(guò)程中，在催化劑的表面同時(shí)活化水和甲醇。如圖是甲醇脫氫轉(zhuǎn)化的反應(yīng)歷程(TS表示過(guò)渡態(tài))。根據(jù)圖像判斷甲醇脫氫反應(yīng)中斷裂的化學(xué)鍵是______，該反應(yīng)的ΔH________( 填“大于”“等于”或“小于”)0。答案　(1)Fe2O3＋3H2S===Fe2S3＋3H2O　(2)①2ΔH2－ΔH1－ΔH3(或2ΔH4－ΔH3＋ΔH1或ΔH2＋ΔH4－ΔH3)　②1.0　CaO作為CO2的吸收劑，使產(chǎn)氣中CO2分壓降低，從而使水煤氣變換反應(yīng)平衡向生成H2 的方向移動(dòng)　③750 ℃　④CaO吸收CO2產(chǎn)生的CaCO3附著在CaO的表面，阻止了CaO對(duì)CO2的進(jìn)一步吸收(3)O—H和C—H　小于解析　(1)根據(jù)題干可知，該反應(yīng)為氧化鐵與H2S反應(yīng)，生成硫化鐵和水，反應(yīng)的化學(xué)方程式為：Fe2O3＋3H2S ===Fe2S3＋3H2O。(2)①根據(jù)蓋斯定律v＝2×ii－ i－ iii＝2×iv－iii＋i＝ii＋iv－iii，則ΔH5＝2ΔH2－ΔH1－ΔH3＝2ΔH4－ΔH3＋ΔH1＝ΔH2＋ΔH4－ΔH3。②根據(jù)表格中產(chǎn)氫率，＝1.0時(shí)最高；由0到0.5時(shí)，H2的體積分?jǐn)?shù)顯著增加的原因是CaO作為CO2 的吸收劑，使產(chǎn)氣中CO2 分壓降低，從而使水煤氣變換反應(yīng)平衡向生成H2 的方向移動(dòng)。③根據(jù)表格可知750 ℃時(shí)，產(chǎn)氫率最高。④CaO與二氧化碳反應(yīng)生成碳酸鈣，附著在CaO的表面，阻止了CaO對(duì)CO2的進(jìn)一步吸收。(3)甲醇的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為CH3OH，脫氫反應(yīng)中斷裂的化學(xué)鍵是O—H和C—H；該反應(yīng)的相對(duì)能量降低，反應(yīng)放熱。3．碳、氮能形成多種氧化物、氫化物。(1)已知：①2NO(g)N2(g)＋O2(g)　ΔH1＝－180.5 kJ·mol－1②CO(g)＋O2(g)CO2(g)　ΔH2＝－283 kJ·mol－1則NO與CO反應(yīng)生成兩種無(wú)毒氣體的熱化學(xué)方程式為________________________________。(2)使用高效催化劑可大大減少汽車尾氣排放出的NOx含量，某研究所的科研人員探究了T1 ℃時(shí)等質(zhì)量的三種催化劑對(duì)CO還原NO的催化效果(其他條件相同)，所得結(jié)果如圖1所示。①如果不考慮催化劑價(jià)格，則使用催化劑________(填“Ⅰ”“Ⅱ”或“Ⅲ”)最好；A、B兩狀態(tài)下，生成CO2的速率大小關(guān)系是________。②若容器容積為2 L，開(kāi)始時(shí)加入0.5 mol NO、0.5 mol CO，在催化劑Ⅰ的作用下達(dá)到如圖1所示平衡，則反應(yīng)2NO(g)＋2CO(g)N2(g)＋2CO2(g)在該溫度下的平衡常數(shù)K＝________。③在圖2坐標(biāo)系中畫出使用催化劑Ⅰ(其他條件相同)時(shí)，25 s時(shí)容器內(nèi)反應(yīng)的脫氮率(NO轉(zhuǎn)化率)與溫度的關(guān)系圖。答案　(1)2CO(g)＋2NO(g)2CO2(g)＋N2(g)　ΔH＝－746.5 kJ·mol－1　(2)①Ⅰ　v(A)>v(B)②640　③解析　(1)NO與CO反應(yīng)生成兩種無(wú)毒氣體，應(yīng)為CO2和N2，化學(xué)方程式應(yīng)為2CO(g)＋2NO(g)2CO2(g)＋N2(g)；由已知：①2NO(g)N2(g)＋O2(g)　ΔH1＝－180.5 kJ·mol－1；②CO(g)＋O2(g)CO2(g)　ΔH2＝－283 kJ·mol－1；根據(jù)蓋斯定律可知①＋②×2可得2CO(g)＋2NO(g)2CO2(g)＋N2(g)　ΔH＝－180.5 kJ·mol－1＋(－283 kJ·mol－1)×2＝－746.5 kJ·mol－1。(2)①據(jù)圖可知相同時(shí)間內(nèi)使用催化劑Ⅰ的反應(yīng)最先達(dá)到平衡，所以使用催化劑Ⅰ最好；據(jù)圖可知A點(diǎn)曲線的斜率更大，反應(yīng)速率更快。②據(jù)圖可知25 s時(shí)氮?dú)獾奈镔|(zhì)的量不再改變說(shuō)明反應(yīng)達(dá)到平衡，此時(shí)n(N2)＝0.2 mol，根據(jù)方程式可知此時(shí)容器中n(CO2)＝0.4 mol，Δn(NO)＝Δn(CO)＝0.4 mol，初始投料為0.5 mol CO和0.5 mol NO，所以平衡時(shí)容器內(nèi)n(NO)＝n(CO)＝0.1 mol，容器的容積為2 L，所以K＝＝640。

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