人教版高考化學(xué)一輪復(fù)習(xí)第11章有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)專(zhuān)項(xiàng)突破練含答案

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有機(jī)物的綜合推斷與合成 有機(jī)物的綜合推斷與合成，在高考中以非選擇題形式考查。試題通常以新藥物、新材料、新科技等作為有機(jī)合成的載體，以有機(jī)物之間相互轉(zhuǎn)化為主線，以有合成流程圖和部分新信息為試題基本形式。能夠較好地考查有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)的綜合應(yīng)用能力、自學(xué)能力和邏輯思維能力。 1．有機(jī)合成題的解題思路 2．有機(jī)合成中碳骨架的構(gòu)建 (1)碳鏈增長(zhǎng)的反應(yīng)。 ①鹵代烴與NaCN、CH3CH2ONa、CH3C≡CNa等的取代反應(yīng)。例如： CH3CH2Br＋NaCNeq \o(――→,\s\up7(△))CH3CH2CNeq \o(――→,\s\up7(H2O、H＋))CH3CH2COOH； CH3CH2Br＋CH3C≡CNa―→CH3C≡CCH2CH3＋NaBr。 ②醛、酮與氫氰酸的加成反應(yīng)。例如： ； ③酯化反應(yīng)。例如： CH3CH2OH＋CH3COOHeq \o(,\s\up17(濃硫酸),\s\do20(△))CH3COOCH2CH3＋H2O 。 ④聚合反應(yīng)。 a．加聚反應(yīng)：(烯烴、二烯烴、乙炔等)。 b．縮聚反應(yīng)：酯化反應(yīng)類(lèi)型(如乙二醇與乙二酸反應(yīng))、氨基酸縮合類(lèi)型(如甘氨酸縮合)、甲醛與苯酚(酚醛樹(shù)脂)。 (2)碳鏈減短的反應(yīng)。 ①氧化反應(yīng)，包括烯烴、炔烴的部分氧化，苯的同系物氧化成苯甲酸等。例如： RCH===CH2eq \o(――→,\s\up17(KMnO4),\s\do20(H＋))RCOOH＋CO2↑＋H2O； 。 ②水解反應(yīng)，主要包括酯的水解、蛋白質(zhì)的水解和多糖的水解。例如： ③烷烴發(fā)生裂化或裂解反應(yīng)。例如： C16H34eq \o(――→,\s\up17(高溫))C8H18＋C8H16； C8H18eq \o(――→,\s\up17(高溫))C4H10＋C4H8。 (3)碳鏈變環(huán)的反應(yīng)。 ①二元醇脫水成環(huán)醚。 ②二元醇與二元羧酸成環(huán)酯。 ③羥基酸分子間成環(huán)酯。 ④氨基酸分子間成環(huán)等。 3．有機(jī)合成中官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化 (1)官能團(tuán)的引入。 (2)官能團(tuán)的消除。 ①通過(guò)加成反應(yīng)消除不飽和鍵(雙鍵、三鍵、苯環(huán))。 ②通過(guò)消去、氧化或酯化反應(yīng)等消除羥基。 ③通過(guò)加成或氧化反應(yīng)等消除醛基。 ④通過(guò)水解反應(yīng)消除酯基、肽鍵、鹵素原子。 (3)官能團(tuán)的改變。 ①利用官能團(tuán)的衍生關(guān)系進(jìn)行衍變，例如： ②通過(guò)某種化學(xué)途徑使一個(gè)官能團(tuán)變?yōu)閮蓚€(gè)，例如： CH3CH2OHeq \o(――→,\s\up17(消去),\s\do20(－H2O))CH2===CH2eq \o(――→,\s\up17(加成),\s\do20(＋Cl2)) Cl—CH2—CH2—Cleq \o(――→,\s\up17(水解))HO—CH2—CH2—OH。 ③通過(guò)化學(xué)反應(yīng)改變官能團(tuán)的位置，例如： CH3CH2CH2Cleq \o(――→,\s\up17(消去（－HCl）))CH3CH===CH2eq \o(――→,\s\up17(加成（＋HCl）)) 4．有機(jī)合成中常見(jiàn)官能團(tuán)的保護(hù) (1)酚羥基的保護(hù)：因酚羥基易被氧化，所以在氧化其他基團(tuán)前可以先使其與NaOH反應(yīng)，把—OH變?yōu)椤狾Na(或—OCH3)將其保護(hù)起來(lái)，待氧化后再酸化將其轉(zhuǎn)變?yōu)椤狾H。 (2)碳碳雙鍵的保護(hù)：碳碳雙鍵也容易被氧化，在氧化其他基團(tuán)前可以利用其與HCl等的加成反應(yīng)將其保護(hù)起來(lái)，待氧化后再利用消去反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)樘继茧p鍵。 (3)氨基(—NH2)的保護(hù)：如在利用對(duì)硝基甲苯合成對(duì)氨基苯甲酸的過(guò)程中應(yīng)先把—CH3氧化成—COOH之后，再把—NO2還原為—NH2，防止當(dāng)KMnO4氧化—CH3時(shí)，—NH2(具有還原性)也被氧化。 5．有機(jī)推斷的解題“突破口” (1)根據(jù)反應(yīng)條件推斷反應(yīng)物或生成物。 ①“光照”為烷烴的鹵代反應(yīng)。 ②“NaOH水溶液、加熱”為R—X的水解反應(yīng)，或酯的水解反應(yīng)。 ③“NaOH醇溶液、加熱”為R—X的消去反應(yīng)。 ④“HNO3(H2SO4)”為苯環(huán)上的硝化反應(yīng)。 ⑤“濃H2SO4、加熱”為R—OH的消去或酯化反應(yīng)。 ⑥“濃H2SO4、170 ℃”是乙醇消去反應(yīng)的條件。 (2)根據(jù)有機(jī)反應(yīng)的特殊現(xiàn)象推斷有機(jī)物的官能團(tuán)。 ①使溴水褪色，則表示有機(jī)物分子中可能含有碳碳雙鍵、碳碳三鍵或醛基。 ②使酸性KMnO4溶液褪色，則該物質(zhì)中可能含有碳碳雙鍵、碳碳三鍵、醛基或苯的同系物(連接苯環(huán)的碳上含有氫原子)。 ③遇FeCl3溶液顯紫色或加入濃溴水出現(xiàn)白色沉淀，表示該物質(zhì)分子中含有酚羥基。 ④加入新制Cu(OH)2懸濁液并加熱，有磚紅色沉淀生成(或加入銀氨溶液并水浴加熱有銀鏡出現(xiàn))，說(shuō)明該物質(zhì)中含有—CHO。 ⑤加入金屬鈉，有H2產(chǎn)生，表示該物質(zhì)分子中可能有—OH或—COOH。 ⑥加入NaHCO3溶液有氣體放出，表示該物質(zhì)分子中含有—COOH。 (3)以特征產(chǎn)物為突破口來(lái)推斷碳架結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的位置。 ①醇的氧化產(chǎn)物與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。 ②由消去反應(yīng)的產(chǎn)物可確定“—OH”或“—X”的位置。 ③由取代產(chǎn)物的種類(lèi)或氫原子的化學(xué)環(huán)境可確定碳架結(jié)構(gòu)。有機(jī)物取代產(chǎn)物越少或相同化學(xué)環(huán)境的氫原子數(shù)越多，說(shuō)明此有機(jī)物結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性越高，因此可由取代產(chǎn)物的種類(lèi)或氫原子的化學(xué)環(huán)境聯(lián)想到此有機(jī)物碳架結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性而快速解題。 ④由加氫后的碳架結(jié)構(gòu)可確定碳碳雙鍵或碳碳三鍵的位置。 ⑤由有機(jī)物發(fā)生酯化反應(yīng)能生成環(huán)酯或高聚酯，可確定該有機(jī)物是含羥基的羧酸；根據(jù)酯的結(jié)構(gòu)，可確定—OH與—COOH的相對(duì)位置。 (4)根據(jù)關(guān)鍵數(shù)據(jù)推斷官能團(tuán)的數(shù)目。 ①—CHO～2[Ag(NH3)2]＋～2Ag； —CHO～2Cu(OH)2～Cu2O。 ②2—OH(醇、酚、羧酸)eq \o(――→,\s\up17(2Na))H2。 ③2—COOHeq \o(――→,\s\up17(Na2CO3))CO2；—COOHeq \o(――→,\s\up17(NaHCO3))CO2。 (5)利用題干中的新信息，是解題的一個(gè)關(guān)鍵要素。以下是近年高考常見(jiàn)的有機(jī)新信息： ①丙烯αH被取代的反應(yīng)：CH3—CH===CH2＋Cl2eq \o(――→,\s\up7(△))Cl—CH2—CH===CH2＋HCl。 ②共軛二烯烴的1，4加成反應(yīng)：CH2===CH—CH===CH2＋Br2―→ ③烯烴被O3氧化：R—CH===CH2eq \o(――→,\s\up17(ⅰO3),\s\do20(ⅱZn))R—CHO＋HCHO ④苯環(huán)側(cè)鏈的烴基(與苯環(huán)相連的碳上含有氫原子)被酸性KMnO4溶液氧化：。 ⑤苯環(huán)上硝基被還原：。 ⑥醛、酮的加成反應(yīng)(加長(zhǎng)碳鏈，—CN水解得—COOH)： ⑦羥醛縮合： 。 ⑧醛或酮與格氏試劑(R′MgX)發(fā)生加成反應(yīng)，所得產(chǎn)物經(jīng)水解可得醇： 。 ⑨羧酸分子中的αH被取代的反應(yīng)：RCH2COOH＋Cl2eq \o(――→,\s\up17(催化劑)) ⑩酯交換反應(yīng)(酯的醇解)：R1COOR2＋R3OH―→R1COOR3＋R2OH。 類(lèi)型　依據(jù)有機(jī)物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的進(jìn)行推斷 　(2019·全國(guó)卷Ⅰ)化合物G是一種藥物合成中間體，其合成路線如下： 回答下列問(wèn)題： (1)A中的官能團(tuán)名稱(chēng)是________。 (2)碳原子上連有4個(gè)不同的原子或基團(tuán)時(shí)，該碳稱(chēng)為手性碳。寫(xiě)出B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，用星號(hào)(*)標(biāo)出B中的手性碳：______________。 (3)寫(xiě)出具有六元環(huán)結(jié)構(gòu)、并能發(fā)生銀鏡反應(yīng)的B的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式______________________________________________。 (不考慮立體異構(gòu)，只需寫(xiě)出3個(gè)) (4)反應(yīng)④所需的試劑和條件是________________。 (5)⑤的反應(yīng)類(lèi)型是____________。 (6)寫(xiě)出F到G的反應(yīng)方程式：_____________________________ ____________________________________________________。 (7)設(shè)計(jì)由甲苯和乙酰乙酸乙酯(CH3COCH2COOC2H5)制備的合成路線(無(wú)機(jī)試劑任選)。 解析：有機(jī)物A被高錳酸鉀溶液氧化，使羥基轉(zhuǎn)化為羰基，B與甲醛發(fā)生加成反應(yīng)生成C，C中的羥基被酸性高錳酸鉀溶液氧化為羧基，則D的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為。D與乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成E，E中與酯基相連的碳原子上的氫原子被正丙基取代生成F，則F的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為，F(xiàn)首先發(fā)生水解反應(yīng)，然后酸化得到G，據(jù)此分析解答。(1)根據(jù)A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式可知A中官能團(tuán)的名稱(chēng)是羥基。(2)碳原子上連有4個(gè)不同的原子或基團(tuán)時(shí)，該碳稱(chēng)為手性碳，則根據(jù)B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式可知B中的手性碳原子可表示為。(3)具有六元環(huán)結(jié)構(gòu)、并能發(fā)生銀鏡反應(yīng)的B的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式中含有醛基，則可能的結(jié)構(gòu)為。(4)反應(yīng)④是酯化反應(yīng)，所需的試劑和條件是乙醇/濃硫酸、加熱。(5)根據(jù)以上分析可知⑤的反應(yīng)類(lèi)型是取代反應(yīng)。(6)F到G的反應(yīng)分兩步完成，方程式依次為eq \o(――→,\s\up7(OH－),\s\do5(△))。 (7)由甲苯和乙酰乙酸乙酯(CH3COCH2COOC2H5)制備，可以先由甲苯合成，再根據(jù)題中反應(yīng)⑤的信息由乙酰乙酸乙酯合成，最后根據(jù)題中反應(yīng)⑥的信息由合成產(chǎn)品。 答案：(1)羥基　(2)　 (3) (任寫(xiě)3個(gè)) (4)C2H5OH/濃H2SO4、加熱　(5)取代反應(yīng) (6) eq \o(――→,\s\up7(OH－),\s\do5(△)) (7)C6H5CH3eq \o(――→,\s\up17(Br2),\s\do20(光照))C6H5CH2Br； 類(lèi)型　依據(jù)題目中的新信息進(jìn)行推斷 　(2020·全國(guó)卷Ⅲ)苯基環(huán)丁烯酮(，簡(jiǎn)稱(chēng)PCBO)是一種十分活潑的反應(yīng)物，可利用它的開(kāi)環(huán)反應(yīng)合成一系列多官能團(tuán)化合物。近期我國(guó)科學(xué)家報(bào)道用PCBO與醛或酮發(fā)生[4＋2]環(huán)加成反應(yīng)，合成了具有生物活性的多官能團(tuán)化合物(E)，部分合成路線如下： 已知如下信息： 。 回答下列問(wèn)題： (1)A的化學(xué)名稱(chēng)是________________。 (2)B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)_______________。 (3)由C生成D所用的試別和反應(yīng)條件為_(kāi)___________；該步反應(yīng)中，若反應(yīng)溫度過(guò)高，C易發(fā)生脫羧反應(yīng)，生成分子式為C8H8O2的副產(chǎn)物，該副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)___________。 (4)寫(xiě)出化合物E中含氧官能團(tuán)的名稱(chēng)______________；E中手性碳(注：連有四個(gè)不同的原子或基團(tuán)的碳)的個(gè)數(shù)為_(kāi)_______。 (5)M為C的一種同分異構(gòu)體。已知：1 mol M與飽和碳酸氫鈉溶液充分反應(yīng)能放出2 mol二氧化碳；M與酸性高錳酸鉀溶液反應(yīng)生成對(duì)苯二甲酸。M的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)_________________________。 (6)對(duì)于，選用不同的取代基R′，在催化劑作用下與PCBO發(fā)生的[4＋2]反應(yīng)進(jìn)行深入研究，R′對(duì)產(chǎn)率的影響見(jiàn)下表： 請(qǐng)找出規(guī)律，并解釋原因：_______________ ____________________________________________________。 解析：根據(jù)合成路線分析可知，A與CH3CHO在NaOH的水溶液中發(fā)生已知信息的反應(yīng)生成B，則B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為，B被KMnO4氧化后再酸化得到C，C再與CH3CH2OH在濃硫酸加熱的條件下發(fā)生酯化反應(yīng)得到D，D再反應(yīng)得到Eeq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1())，據(jù)此分析解答。(1)A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為，其名稱(chēng)為2-羥基苯甲醛(或水楊醛)。(2)根據(jù)上述分析可知，B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為。(3)C與CH3CH2OH在濃硫酸加熱的條件下發(fā)生酯化反應(yīng)得到D，在該步反應(yīng)中，若反應(yīng)溫度過(guò)高，根據(jù)副產(chǎn)物的分子式(C8H8O2)可知，C發(fā)生脫羧反應(yīng)生成。(4)化合物E的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為，分子中的含氧官能團(tuán)為羥基和酯基，E中手性碳原子(圖中*號(hào)標(biāo)記)為共有2個(gè)。(5)M為C的一種同分異構(gòu)體，1 mol M與飽和NaHCO3溶液反應(yīng)能放出2 mol二氧化碳，則M中含有兩個(gè)羧基(—COOH)，又M與酸性高錳酸鉀溶液反應(yīng)生成對(duì)二苯甲酸，則M分子苯環(huán)上只有兩個(gè)取代基且處于對(duì)位，則M的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為。(6)由表格數(shù)據(jù)分析可得到規(guī)律，隨著取代基R′體積的增大，產(chǎn)物的產(chǎn)率降低，出現(xiàn)此規(guī)律的原因可能是因?yàn)镽′體積增大，從而位阻增大，導(dǎo)致產(chǎn)率降低。 答案：(1)2羥基苯甲醛(水楊醛)　(2) (3)乙醇、濃硫酸/加熱　　(4)羥基、酯基　2 (5) 　(6)隨著R′體積增大，產(chǎn)率降低；原因是R′體積增大，位阻增大 1．(2020·全國(guó)卷Ⅰ)有機(jī)堿，例如二甲基胺、苯胺，吡啶等，在有機(jī)合成中應(yīng)用很普遍，目前“有機(jī)超強(qiáng)堿”的研究越來(lái)越受到關(guān)注，以下為有機(jī)超強(qiáng)堿F的合成路線： 已知如下信息： ①H2C===CH2eq \o(――――――→,\s\up17(CCl3COONa),\s\do20(乙二醇二甲醚，△))； ③苯胺與甲基吡啶互為芳香同分異構(gòu)體。 回答下列問(wèn)題： (1)A的化學(xué)名稱(chēng)為_(kāi)_____________。 (2)由B生成C的化學(xué)方程式為_(kāi)_____________________。 (3)C中所含官能團(tuán)的名稱(chēng)為_(kāi)_______________。 (4)由C生成D的反應(yīng)類(lèi)型為_(kāi)_____________。 (5)D的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)___________________。 (6)E的六元環(huán)芳香同分異構(gòu)體中，能與金屬鈉反應(yīng)，且核磁共振氫譜有四組峰，峰面積之比為6∶2∶2∶1的有________種，其中，芳香環(huán)上為二取代的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)_________________。 解析：由合成路線可知，A為三氯乙烯，其先發(fā)生信息①的反應(yīng)生成B，則B為；B與氫氧化鉀的醇溶液共熱發(fā)生消去反應(yīng)生成C，則C為；C與過(guò)量的二環(huán)己基胺發(fā)生取代反應(yīng)生成D；D最后與E發(fā)生信息②的反應(yīng)生成F。據(jù)此分析解答。(1)由題中信息可知，A的分子式為C2HCl3，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為ClHC===CCl2，其化學(xué)名稱(chēng)為三氯乙烯。(2)B與氫氧化鉀的醇溶液共熱發(fā)生消去反應(yīng)生成Ceq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1())，該反應(yīng)的化學(xué)方程式為＋KOHeq \o(――→,\s\up7(△),\s\do5(醇))＋KCl＋H2O。(3)由C的分子結(jié)構(gòu)可知其所含官能團(tuán)有碳碳雙鍵和氯原子。(4)Ceq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1())與過(guò)量的二環(huán)己基胺反應(yīng)生成D，D與E發(fā)生信息②的反應(yīng)生成F，由F的分子結(jié)構(gòu)可知，C的分子中的兩個(gè)氯原子被二環(huán)己基胺基所取代，則由C生成D的反應(yīng)類(lèi)型為取代反應(yīng)。(5)由D的分子式及F的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式可知D的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為。(6)已知苯胺與甲基吡啶互為芳香同分異構(gòu)體。E的六元環(huán)芳香同分異構(gòu)體中，能與金屬鈉反應(yīng)，則其分子中也有羥基；核磁共振氫譜有四組峰，峰面積之比為6∶2∶2∶1的有OHN、OHNH2、OHNH2、NHO、NHO、NHO，共6種，其中，芳香環(huán)上為二取代的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為OHN。 答案：(1)三氯乙烯　(2)＋KOHeq \o(――→,\s\up7(△),\s\do5(醇))＋KCl＋H2O　(3)碳碳雙鍵、氯原子 (4)取代反應(yīng)　(5) (6)6　OHN 2．(2020·全國(guó)卷Ⅱ)維生素E是一種人體必需的脂溶性維生素，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、營(yíng)養(yǎng)品、化妝品等。天然的維生素E由多種生育酚組成，其中α生育酚(化合物E)含量最高，生理活性也最高。下面是化合物E的一種合成路線，其中部分反應(yīng)略去。 已知以下信息： (c) eq \o(――――――――――――→,\s\up17(1）HC≡CH/（CH3）3COK),\s\do20(2）H2O))。 回答下列問(wèn)題： (1)A的化學(xué)名稱(chēng)為_(kāi)_______________。 (2)B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)_______________。 (3)反應(yīng)物C含有三個(gè)甲基，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)_________。 (4)反應(yīng)⑤的反應(yīng)類(lèi)型為_(kāi)_______________。 (5)反應(yīng)⑥的化學(xué)方程式為_(kāi)_________________________ ____________________________________________________。 (6)化合物C的同分異構(gòu)體中能同時(shí)滿足以下三個(gè)條件的有________個(gè)(不考慮立體異構(gòu)體，填字母)。 (ⅰ)含有兩個(gè)甲基；(ⅱ)含有酮羰基(但不含C===C===O)；(ⅲ)不含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。 a．4　　　　b．6　　　　c．8　　　　d．10 其中，含有手性碳(注：連有四個(gè)不同的原子或基團(tuán)的碳)的化合物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)_____________________。 解析：結(jié)合“已知信息(a)”和B的分子式可知B為；結(jié)合“已知信息(b)”和C的分子式可知C為；結(jié)合“已知信息c”和D的分子式可知D為，據(jù)此分析解答。(1)A為，化學(xué)名稱(chēng)3甲基苯酚(或間甲基苯酚)。(2)由分析可知，B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為。(3)由分析可知，C的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為。(4)反應(yīng)⑤為加成反應(yīng)，H加在羰基的O上，乙炔基加在羰基的C上。(5)反應(yīng)⑥為中的碳碳三鍵和H2按1∶1加成，反應(yīng)的化學(xué)方程式為＋H2eq \o(――→,\s\up17(PdAg),\s\do20(△))。(6)C為，有2個(gè)不飽和度，其同分異構(gòu)體中含酮羰基但不含環(huán)狀結(jié)構(gòu)，則分子中含1個(gè)碳碳雙鍵，1個(gè)酮羰基，外加2個(gè)甲基，符合條件的有8種，如下：CH3CH===CHCOCH2CH3、CH3CH===CHCH2COCH3、CH3CH2CH===CHCOCH3、CH2===CHCH(CH3)COCH3、CH2===C(C2H5)COCH3、CH2===C(CH3)COCH2CH3、CH2===C(CH3)CH2COCH3、 CH2===CHCOCH(CH3)2，其中，含有手性碳的為CH2===CHCH(CH3)COCH3。 答案：(1)3甲基苯酚(或間甲基苯酚)　(2)OH　(3)O　(4)加成反應(yīng) (5)＋H2eq \o(――→,\s\up17(PdAg),\s\do20(△)) (6)c　 3．(2020·河南名師聯(lián)盟5月聯(lián)考)某抗腫瘤藥物的有效成分為E，其一種合成路線如圖： 回答下列問(wèn)題： (1)質(zhì)譜圖顯示有機(jī)物A的最大質(zhì)荷比為_(kāi)_______。 (2)E分子中官能團(tuán)的名稱(chēng)是______________________；A→B的反應(yīng)類(lèi)型包括中和反應(yīng)和________________。 (3)常溫下，E不能與下列試劑反應(yīng)的是________(填字母)。 a．H2 b．FeCl3溶液 c．溴水 d．NaHCO3 (4)在冰水浴條件下，E與乙酸酐[(CH3CO)2O]反應(yīng)生成一種香料M，1個(gè)M分子中含2個(gè)酯基。由E合成M的化學(xué)方程式為_(kāi)_______ ____________________________________________________。 (5)T是C的同系物，T的相對(duì)分子質(zhì)量比C多28，則T的同分異構(gòu)體中，滿足下列條件的同分異構(gòu)體有________種(不考慮立體異構(gòu))。其中核磁共振氫譜有4組峰且峰面積之比為1∶1∶2∶6的T的所有可能結(jié)構(gòu)為_(kāi)_____________________________________________ ____________________________________________________。 ①屬于芳香族化合物；②既能發(fā)生水解反應(yīng)又能發(fā)生銀鏡反應(yīng)。 (6)已知：RBreq \o(――→,\s\up17(Mg),\s\do20(乙醚))RMgBr。設(shè)計(jì)由環(huán)己烯和乙醛制備化合物的合成路線(無(wú)機(jī)試劑和某些有機(jī)試劑任選)。 解析：根據(jù)流程圖，物質(zhì)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化關(guān)系以及分子式，A與氫氧化鈉溶液發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，同時(shí)與HCHO發(fā)生加成反應(yīng)生成B，B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為，B在銅作催化劑被氧氣氧化后進(jìn)行酸化生成C，結(jié)合C的分子式，C的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為，C與在醛基上發(fā)生加成反應(yīng)生成D，D發(fā)生水解生成E，據(jù)此分析解答。(1)質(zhì)荷比是指帶電離子的質(zhì)量與所帶電荷的比值，質(zhì)譜分析中，最大質(zhì)荷比的分子峰就是原始分子對(duì)應(yīng)的相對(duì)分子質(zhì)量，則質(zhì)譜圖顯示有機(jī)物A的最大質(zhì)荷比為A的相對(duì)分子質(zhì)量即為94。(2)根據(jù)E的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式可知，分子中官能團(tuán)的名稱(chēng)是碳碳雙鍵和羥基；A―→B為A與氫氧化鈉溶液發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，同時(shí)與HCHO發(fā)生加成反應(yīng)生成B。(3)E的分子結(jié)構(gòu)中含有碳碳雙鍵、酚羥基和醇羥基，據(jù)此分析各選項(xiàng)。a項(xiàng)，E的分子結(jié)構(gòu)中含有碳碳雙鍵與苯環(huán)，在一定條件下可與氫氣發(fā)生加成，在常溫下不反應(yīng)，符合題意；b項(xiàng)，E的分子結(jié)構(gòu)中含有酚羥基，常溫下可與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，不符合題意；c項(xiàng)，E的分子結(jié)構(gòu)中含有碳碳雙鍵，常溫下可以與溴水發(fā)生加成反應(yīng)，不符合題意；d項(xiàng)，E的分子結(jié)構(gòu)中含有酚羥基，具有弱酸性，可以與堿反應(yīng)，但酸性比碳酸弱，不能與NaHCO3反應(yīng)，符合題意；故答案選ad。(4)在冰水浴條件下，E與乙酸酐[(CH3CO)2O]反應(yīng)生成一種香料M，1個(gè)M分子中含2個(gè)酯基。由E合成M的化學(xué)方程式為eq \o(――→,\s\up17(冰水浴))＋2CH3COOH。(5)C的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為，T是C的同系物，T的相對(duì)分子質(zhì)量比C多28，即T的分子結(jié)構(gòu)中比C多2個(gè)—CH2—原子團(tuán)，T的同分異構(gòu)體中屬于芳香族化合物，說(shuō)明結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)，既能發(fā)生水解反應(yīng)又能發(fā)生銀鏡反應(yīng)說(shuō)明結(jié)構(gòu)中含有—OOCH結(jié)構(gòu)，若苯環(huán)上有1個(gè)取代基，則結(jié)構(gòu)為與—CH2CH2OOCH或與—CH(CH3)OOCH兩種結(jié)構(gòu)，若苯環(huán)上有2個(gè)取代基，則結(jié)構(gòu)為與—CH2CH3、—OOCH或與—CH3、—CH2OOCH分別以鄰、間、對(duì)3種位置關(guān)系結(jié)合，共有6種結(jié)構(gòu)，若苯環(huán)上有3個(gè)取代基，則結(jié)構(gòu)為與2個(gè)—CH3、—OOCH結(jié)合，(2個(gè)甲基在苯環(huán)上處于鄰位，—OOCH有2種位置；2個(gè)甲基在苯環(huán)上處于間位，—OOCH有3種位置；2個(gè)甲基在苯環(huán)上處于對(duì)位，—OOCH有1種位置)共有6種結(jié)構(gòu)，則一共有14種；其中核磁共振氫譜有4組峰且峰面積之比為1∶1∶2∶6的T的所有可能結(jié)構(gòu)為。(6)已知：RBreq \o(――→,\s\up17(Mg),\s\do20(乙醚))RMgBr。由環(huán)己烯和乙醛制備化合物，可由環(huán)己烯與溴化氫在催化劑作用下發(fā)生加成反應(yīng)生成，與Mg在乙醚作用下發(fā)生已知信息的轉(zhuǎn)化生成，與CH3CHO發(fā)生加成反應(yīng)生成，最后發(fā)生水解，得到目標(biāo)產(chǎn)物，合成路線為 。 答案：(1)94　(2)碳碳雙鍵、羥基　加成反應(yīng)　(3)ad　 (6)見(jiàn)解析 4．(2021·廣東省適應(yīng)性考試)β內(nèi)酰胺類(lèi)藥物是一類(lèi)用途廣泛的抗生素藥物，其中一種藥物Ⅶ的合成路線及其開(kāi)環(huán)反應(yīng)如下(一些反應(yīng)條件未標(biāo)出)： 已知：化學(xué)性質(zhì)相似。 (1)由Ⅰ→Ⅱ的反應(yīng)類(lèi)型為_(kāi)_______，Ⅱ的名稱(chēng)為_(kāi)_______，其含氧官能團(tuán)的名稱(chēng)為_(kāi)_______。 (2)Ⅲ與NaOH溶液反應(yīng)的化學(xué)方程式為_(kāi)____________________ ____________________________________________________。 (3)Ⅲ的同分異構(gòu)體中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的有________種(不計(jì)Ⅲ)，其中核磁共振氫譜的峰面積比為2∶2∶2∶1∶1的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)___________________。 (4)已知Ⅴ和Ⅵ合成Ⅶ的原子利用率為100%，則Ⅴ的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)___________________。 (5)等物質(zhì)的量的CH3OH和Ⅶ開(kāi)環(huán)反應(yīng)的產(chǎn)物Ⅷ(含酯基)的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)_______________________。 (6)利用由Ⅴ到Ⅶ的四元環(huán)成環(huán)方式，寫(xiě)出以Ⅳ的同系物和苯甲醇為原料合成的反應(yīng)路線。 解析：CH3COOH中甲基上的一個(gè)氫原子被氯原子取代生成ClCH2COOH，再與發(fā)生取代反應(yīng)生成，之后與有機(jī)堿反應(yīng)生成Ⅴ，Ⅴ和Ⅵ合成Ⅶ的原子利用率為100%，結(jié)合Ⅵ和Ⅶ的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式可知Ⅴ為；等物質(zhì)的量的CH3OH和Ⅶ開(kāi)環(huán)反應(yīng)的產(chǎn)物Ⅷ，Ⅷ中含有酯基，所以Ⅷ為。據(jù)此分析解答。(1)CH3COOH中甲基上的一個(gè)氫原子被氯原子取代生成ClCH2COOH，所以由Ⅰ→Ⅱ的反應(yīng)類(lèi)型取代反應(yīng)；ClCH2COOH主鏈為乙酸，2號(hào)碳上有一個(gè)Cl原子，所以名稱(chēng)為氯乙酸；其含氧官能團(tuán)為羧基。(2) 與化學(xué)性質(zhì)相似，所以與NaOH溶液反應(yīng)的化學(xué)方程式為＋NaOH―→＋H2O。(3)Ⅲ的同分異構(gòu)體中若有一個(gè)支鏈，則支鏈可以是—SCH3或—CH2SH，有2種，若有兩個(gè)支鏈，則只有鄰、間、對(duì)3種，Ⅲ為對(duì)位，所以還有2種同分異構(gòu)體，共有4種，其中核磁共振氫譜的峰面積比為2∶2∶2∶1∶1的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。(4)根據(jù)分析可知Ⅴ為。(5)根據(jù)分析可知Ⅷ為。(6)苯甲醇為，根據(jù)題目所給流程可知可以由和反應(yīng)生成，可以由與有機(jī)堿反應(yīng)生成，苯甲醇被催化氧化可以生成苯甲醛，所以合成路線為 答案：(1)取代反應(yīng)　氯乙酸　羧基 (2) (3)4　 (4) (5) (6)見(jiàn)解析 5．[2020·新高考卷Ⅰ(山東卷)]化合物F是合成吲哚2酮類(lèi)藥物的一種中間體，其合成路線如下： Aeq \o(――→,\s\up17(①醇鈉),\s\do20(②H3O＋))B()OOeq \o(――→,\s\up17(①OH－，△),\s\do20(②H3O＋)) Ceq \o(――→,\s\up17(SOCl2),\s\do20(△))Deq \o(――→,\s\up17(),\s\do20(　))Eeq \o(――→,\s\up17(①NaNH2/NH3（l）),\s\do20(②H3O＋)) F(C10H9NO2) 已知：Ⅰ. ； Ⅱ. ； Ⅲ. Ar為芳基；X＝Cl，Br；Z或Z′＝COR、CONHR、COOR等。 回答下列問(wèn)題： (1)實(shí)驗(yàn)室制備A的化學(xué)方程式為_(kāi)______________________ _____________________________________________________ ____________________________________________________， 提高A產(chǎn)率的方法是____________；A的某同分異構(gòu)體只有一種化學(xué)環(huán)境的碳原子，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)_________。 (2)C→D的反應(yīng)類(lèi)型為_(kāi)___________；E中含氧官能團(tuán)的名稱(chēng)為_(kāi)___________。 (3)C的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)__________，F(xiàn)的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)__________。 (4)Br2和的反應(yīng)與Br2和苯酚的反應(yīng)類(lèi)似，以和為原料合成，寫(xiě)出能獲得更多目標(biāo)產(chǎn)物的較優(yōu)合成路線(其他試劑任選)。 解析：根據(jù)B的結(jié)構(gòu)和已知信息Ⅰ可知在該合成路線中反應(yīng)Ⅰ的R＝H、R′＝C2H5，故A為CH3COOC2H5(乙酸乙酯)，有機(jī)物B經(jīng)過(guò)堿性條件下水解再酸化形成有機(jī)物C，有機(jī)物C與SOCl2作用通過(guò)已知信息Ⅱ生成有機(jī)物D，有機(jī)物D與鄰氯苯胺反應(yīng)生成有機(jī)物E，有機(jī)物E經(jīng)已知Ⅲ發(fā)生成環(huán)反應(yīng)生成有機(jī)物Feq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1())，據(jù)此分析解答。(1)根據(jù)分析，有機(jī)物A為乙酸乙酯，在實(shí)驗(yàn)室中用乙醇和乙酸在濃硫酸的催化下制備，反應(yīng)的方程式為CH3COOH＋CH3CH2OHeq \o(,\s\up20(△),\s\do15(濃硫酸))CH3COOC2H5＋H2O；該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，若想提高乙酸乙酯的產(chǎn)率需要及時(shí)將生成物蒸出或增大反應(yīng)物的用量；A的某種同分異構(gòu)體只有一種化學(xué)環(huán)境的碳原子，說(shuō)明該同分異構(gòu)體是一個(gè)對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，含有兩條對(duì)稱(chēng)軸，則該有機(jī)物的結(jié)構(gòu)為。(2)根據(jù)分析，C→D為和SOCl2的反應(yīng)，反應(yīng)類(lèi)型為取代反應(yīng)；E的結(jié)構(gòu)為，其結(jié)構(gòu)中含氧官能團(tuán)為羰基、酰胺基。(3)根據(jù)分析，C的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為CH3COCH2COOH；F的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為。(4)以苯胺和H5C2OOCCH2COCl為原料制得目標(biāo)產(chǎn)物，可將苯胺與溴反應(yīng)生成2，4，6三溴苯胺，再將2，4，6-三溴苯胺與H5C2OOCCH2COCl反應(yīng)發(fā)生已知信息Ⅱ的取代反應(yīng)，再發(fā)生已知信息Ⅲ的成環(huán)反應(yīng)即可得到目標(biāo)產(chǎn)物，反應(yīng)的流程為 。 答案：(1)CH3COOH＋CH3CH2OHeq \o(,\s\up17(濃硫酸),\s\do20(△))CH3COOC2H5＋H2O　及時(shí)蒸出產(chǎn)物(或增大乙酸或乙醇的用量)　 (2)取代反應(yīng)　羰基、酰胺基 (3)CH3COCH2COOH　 (4)見(jiàn)解析 官能團(tuán)引入方法鹵素 原子①烴、酚的取代； ②不飽和烴與HX、X2的加成； ③醇與氫鹵酸(HX)的取代羥基①烯烴與水加成； ②醛、酮與氫氣加成； ③鹵代烴在堿性條件下水解； ④酯的水解碳碳雙鍵①某些醇或鹵代烴的消去； ②炔烴不完全加成； ③烷烴裂化碳氧雙鍵①醇的催化氧化； ②連在同一個(gè)碳上的兩個(gè)羥基脫水； ③含碳碳三鍵的物質(zhì)與水加成羧基①醛基氧化； ②苯的同系物(或醇)被酸性KMnO4溶液氧化； ③酯、肽、蛋白質(zhì)、羧酸鹽的水解R′—CH3—C2H5—CH2CH2C6H5產(chǎn)率/%918063