一、分子晶體及其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)
1．概念
只含分子的晶體。
2．粒子間的作用
分子晶體中相鄰的分子間以分子間作用力相互吸引。
3．常見(jiàn)分子晶體及物質(zhì)類別
4．分子晶體的常見(jiàn)堆積方式
(正確的打“√”，錯(cuò)誤的打“×”)
(1)分子晶體中只存在分子間作用力。(×)
(2)分子晶體熔化時(shí)共價(jià)鍵斷裂。(×)
(3)分子晶體中氫鍵越強(qiáng)，分子越穩(wěn)定。(×)
(4)分子晶體中一定含有分子間作用力，不一定含有化學(xué)鍵。(√)
下列各組物質(zhì)各自形成晶體，均屬于分子晶體的化合物是( )
A．NH3、P4、C10H8 B．PCl3、CO2、H2SO4
C．SO2、SiO2、P2O5 D．CCl4、H2O、Na2O2
B [A選項(xiàng)中，P4(白磷)為單質(zhì)，不是化合物；C選項(xiàng)中，SiO2為共價(jià)晶體；D選項(xiàng)中，Na2O2是離子化合物屬于離子晶體。]
二、兩種典型的分子晶體的組成和結(jié)構(gòu)
1．冰
(1)水分子之間的主要作用力是氫鍵，當(dāng)然也存在范德華力。
(2)氫鍵有方向性，它的存在迫使在四面體中心的每個(gè)水分子與四面體頂角方向的4個(gè)相鄰水分子互相吸引。
2．干冰
(1)干冰中的CO2分子間只存在范德華力，不存在氫鍵。
(2)①每個(gè)晶胞中有4個(gè)CO2分子，12個(gè)原子。
②每個(gè)CO2分子周?chē)染嚯x緊鄰的CO2分子數(shù)為12個(gè)。
(1)CO能與金屬Fe形成Fe(CO)5，該化合物熔點(diǎn)為253 K，沸點(diǎn)為376 K，其固體屬于________晶體。
(2)F2與其他鹵素單質(zhì)反應(yīng)可以形成鹵素互化物，如ClF3、BrF3，常溫下它們都是易揮發(fā)的液體。ClF3的熔、沸點(diǎn)比BrF3的________(填“高”或“低”)。
(3)下圖為CO2分子晶體結(jié)構(gòu)的一部分，觀察圖形。試說(shuō)明每個(gè)CO2分子周?chē)衉_______個(gè)與之緊鄰的CO2分子；該結(jié)構(gòu)單元平均占有________個(gè)CO2分子。
[解析] (1)該化合物熔點(diǎn)為253 K，沸點(diǎn)為376 K，熔、沸點(diǎn)較低，所以為分子晶體。(2)組成和結(jié)構(gòu)相似的分子晶體，相對(duì)分子質(zhì)量越大，范德華力越大，熔、沸點(diǎn)越高，所以ClF3的熔、沸點(diǎn)比BrF3的低。
[答案] (1) 分子 (2)低 (3)12 4
三、分子晶體的物理性質(zhì)
1．物理特性
(1)分子晶體的熔、沸點(diǎn)較低，密度較小，硬度較小，較易熔化和揮發(fā)。
(2)一般是絕緣體，熔融狀態(tài)不導(dǎo)電。
(3)溶解性符合“相似相溶規(guī)律”。
2．分子晶體熔、沸點(diǎn)高低的比較規(guī)律
(1)分子晶體中分子間作用力越大，物質(zhì)熔、沸點(diǎn)越高，反之越低。
(2)具有氫鍵的分子晶體，熔、沸點(diǎn)反常高。
SiCl4的分子結(jié)構(gòu)與CCl4類似，對(duì)其作出如下推斷，其中正確的是( )
①SiCl4晶體是分子晶體 ②常溫、常壓下SiCl4是液體 ③SiCl4的分子是由極性鍵形成的非極性分子 ④SiCl4的熔點(diǎn)高于CCl4
A．只有①B．只有①②
C．只有②③D．全部
D [我們熟悉的CCl4在常溫下是液體，形成的晶體是分子晶體，而SiCl4的結(jié)構(gòu)與CCl4相似，都是由極性鍵形成的非極性分子，故SiCl4形成的晶體也是分子晶體，由于相對(duì)分子質(zhì)量SiCl4>CCl4，故SiCl4的熔點(diǎn)高于CCl4。]
材料1 冰山是極為寶貴的淡水資源，可惜目前人類還沒(méi)有辦法利用它們。冰山產(chǎn)生的速率在北冰洋為每年約2 800億立方米，在南極為每年約18 000億立方米。大多數(shù)冰山的比重為0.9，因此其質(zhì)量的6/7在海面以下。冰山露出水面的一角僅僅是整座冰山的1/10。北冰洋的冰山高可達(dá)數(shù)十米，長(zhǎng)可達(dá)一二百米，形狀多樣。南極冰山一般呈平板狀，同北冰洋冰山相比，不僅數(shù)量多，而且體積巨大。
材料2 冰的結(jié)構(gòu)和干冰的晶胞如圖
[問(wèn)題1] 已知?dú)滏I也有方向性，試分析為什么冬季河水總是從水面上開(kāi)始結(jié)冰？
提示：由于氫鍵的方向性，使冰晶體中每個(gè)水分子與四面體頂角方向的4個(gè)分子相互吸引，形成空隙較大的網(wǎng)狀晶體，密度比水小，所以結(jié)的冰會(huì)浮在水面上。
[問(wèn)題2] 為什么冰融化為水時(shí)，密度增大？
提示：在冰晶體中，每個(gè)分子周?chē)挥?個(gè)緊鄰的水分子，由于水分子之間的主要作用力是氫鍵，氫鍵跟共價(jià)鍵一樣具有方向性，即氫鍵的存在迫使在四面體中心的每個(gè)水分子與四面體頂角方向的4個(gè)相鄰水分子相互吸引，這一排列使冰晶體中的水分子的空間利用率不高，留有相當(dāng)大的空隙。當(dāng)冰剛剛?cè)诨癁橐簯B(tài)水時(shí)，熱運(yùn)動(dòng)使冰的結(jié)構(gòu)部分解體，水分子間的空隙減小，密度反而增大。
[問(wèn)題3] 為什么干冰的熔沸點(diǎn)比冰低而密度卻比冰大？
提示：由于冰中除了范德華力外還有氫鍵作用，破壞分子間作用力較難，所以熔沸點(diǎn)比干冰高。由于水分子間氫鍵的方向性，導(dǎo)致冰晶體不具有分子密堆積特征，冰晶體中有相當(dāng)大的空隙，所以相同狀況下冰體積較大。由于CO2分子的相對(duì)分子質(zhì)量＞H2O分子的相對(duì)分子質(zhì)量，所以干冰的密度大。
[問(wèn)題4] 干冰升華過(guò)程中破壞共價(jià)鍵嗎？
提示：干冰升華的過(guò)程中破壞分子間作用力，不破壞共價(jià)鍵。
1．分子晶體的物理性質(zhì)
(1)分子晶體具有較低的熔、沸點(diǎn)和較小的硬度。分子晶體熔化時(shí)要破壞分子間作用力，由于分子間作用力很弱，所以分子晶體的熔、沸點(diǎn)一般較低，部分分子晶體易升華(如干冰、碘、紅磷、萘等)，且硬度較小。
(2)分子晶體不導(dǎo)電。分子晶體在固態(tài)和熔融狀態(tài)下均不存在自由移動(dòng)的離子或自由電子，因而分子晶體在固態(tài)和熔融狀態(tài)下都不能導(dǎo)電。有些分子晶體的水溶液能導(dǎo)電，如HI、乙酸等。
(3)分子晶體的溶解性一般符合“相似相溶”規(guī)律，即極性分子易溶于極性溶劑，非極性分子易溶于非極性溶劑。
如：H2O是極性溶劑，SO2、H2S、HBr等都是極性分子，它們?cè)谒械娜芙舛缺萅2、O2、CH4等非極性分子在水中的溶解度大。苯、CCl4是非極性溶劑，則Br2、I2等非極性分子易溶于其中，而水則不溶于苯和CCl4中。
2．分子晶體熔、沸點(diǎn)比較規(guī)律
(1)少數(shù)主要以氫鍵作用形成的分子晶體，比一般的分子晶體的熔、沸點(diǎn)高，如含有H—F、H—O、H—N等共價(jià)鍵的分子間可以形成氫鍵，所以HF、H2O、NH3、醇、羧酸等物質(zhì)的熔、沸點(diǎn)相對(duì)較高。
(2)組成與結(jié)構(gòu)相似，分子之間不含氫鍵而只利用范德華力形成的分子晶體，隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增大，物質(zhì)的熔、沸點(diǎn)逐漸升高。例如，常溫下Cl2呈氣態(tài)，Br2呈液態(tài)，而I2呈固態(tài)；CO2呈氣態(tài)，CS2呈液態(tài)。
(3)相對(duì)分子質(zhì)量相等或相近的極性分子構(gòu)成的分子晶體，其熔、沸點(diǎn)一般比非極性分子構(gòu)成的分子晶體的熔、沸點(diǎn)高，如CO的熔、沸點(diǎn)比N2的熔、沸點(diǎn)高。
(4)有機(jī)物中組成和結(jié)構(gòu)相似且不存在氫鍵的同分異構(gòu)體，相對(duì)分子質(zhì)量相同，一般支鏈越多，分子間的相互作用力越弱，熔、沸點(diǎn)越低，如熔、沸點(diǎn)：正戊烷＞異戊烷＞新戊烷。
1．下列有關(guān)分子晶體的說(shuō)法中，正確的是( )
A．分子晶體中分子間作用力越大，分子越穩(wěn)定
B．分子晶體中，共價(jià)鍵越強(qiáng)，鍵能越大，熔點(diǎn)越高
C．冰融化時(shí)水分子間的共價(jià)鍵發(fā)生斷裂
D．在冰的晶體結(jié)構(gòu)中由于氫鍵的存在，其熔點(diǎn)較高
D [分子間作用力的大小決定分子的物理性質(zhì)，而分子的穩(wěn)定性則取決于化學(xué)鍵的強(qiáng)弱，故A、B項(xiàng)錯(cuò)誤；冰融化時(shí)克服范德華力和氫鍵，水分子內(nèi)的共價(jià)鍵沒(méi)有斷裂，故C項(xiàng)錯(cuò)誤；在冰的晶體結(jié)構(gòu)中存在分子間氫鍵，使其熔點(diǎn)較高，故D項(xiàng)正確。]
2．(1)比較下列物質(zhì)熔、沸點(diǎn)的高低(填“>”或“ ③> ④< ⑤> ⑥>
(2)①分子 ②在熔融狀態(tài)下，檢測(cè)其是否導(dǎo)電，若不導(dǎo)電，則是共價(jià)化合物
比較分子晶體熔、沸點(diǎn)高低時(shí)，首先要判斷分子間是否存在氫鍵。若不存在氫鍵，再看分子的組成和結(jié)構(gòu)是否相似，若分子的組成和結(jié)構(gòu)相似，則相對(duì)分子質(zhì)量越大，分子晶體的熔、沸點(diǎn)越高。
1．下列物質(zhì)呈固態(tài)時(shí)，一定屬于分子晶體的是( )
A．非金屬單質(zhì)B．非金屬氧化物
C．含氧酸D．金屬氧化物
C [非金屬單質(zhì)中金剛石、晶體硅等均為共價(jià)晶體，非金屬氧化物中的二氧化硅為共價(jià)晶體，大多數(shù)金屬氧化物不是分子晶體，含氧酸一定為分子晶體。]
2．下列說(shuō)法正確的是( )
A．冰融化時(shí)，分子中H—O發(fā)生斷裂
B．共價(jià)晶體中，共價(jià)鍵越強(qiáng)，熔點(diǎn)越高
C．分子晶體中，共價(jià)鍵的鍵能越大，該分子晶體的熔、沸點(diǎn)越高
D．分子晶體中，分子間作用力越大，該物質(zhì)越穩(wěn)定
B [冰為分子晶體，融化時(shí)破壞的是范德華力和氫鍵，A項(xiàng)錯(cuò)誤；共價(jià)晶體熔點(diǎn)的高低取決于共價(jià)鍵的強(qiáng)弱，共價(jià)鍵越強(qiáng)，熔點(diǎn)越高，B項(xiàng)正確；分子間作用力的大小決定分子晶體熔、沸點(diǎn)的高低，而共價(jià)鍵的鍵能決定分子晶體的穩(wěn)定性，C、D項(xiàng)錯(cuò)誤。]
3． 干冰和冰是兩種常見(jiàn)的分子晶體，下列關(guān)于兩種晶體的比較正確的是( )
A．晶體的熔點(diǎn)：干冰>冰
B．晶體中的空間利用率：干冰>冰
C．晶體中分子間相互作用力相同
D．晶體中鍵的極性和分子的極性相同
B [冰在0 ℃時(shí)是固體，而干冰則變?yōu)闅怏w，A項(xiàng)錯(cuò)誤；冰的結(jié)構(gòu)中，由于H2O分子間存在氫鍵及氫鍵具有方向性，故晶胞中存在空隙，利用率降低，B項(xiàng)正確；冰中的分子間既有氫鍵又有范德華力，而干冰中的分子間只有范德華力，C項(xiàng)錯(cuò)誤；CO2和H2O中均存在極性鍵，由于分子空間結(jié)構(gòu)不同，CO2是非極性分子，H2O是極性分子，D項(xiàng)錯(cuò)誤。]
4．水分子間可通過(guò)一種叫“氫鍵”的作用(作用力介于化學(xué)鍵與范德華力大小之間)彼此結(jié)合而形成(H2O)n，在冰中n值為5。即每個(gè)水分子被其他4個(gè)水分子包圍形成變形四面體，如圖所示為(H2O)5單元，由無(wú)限個(gè)這樣的四面體通過(guò)氫鍵構(gòu)成一個(gè)龐大的分子晶體，即冰。下列有關(guān)敘述正確的是( )
A．1 ml冰中含有4 ml氫鍵
B．1 ml冰中含有4×5 ml氫鍵
C．平均每個(gè)水分子只含有2個(gè)氫鍵
D．平均每個(gè)水分子只含有eq \f(5,4)個(gè)氫鍵
C [由圖可知，每個(gè)水分子(處于四面體的中心)與4個(gè)水分子(處于四面體的四個(gè)頂點(diǎn))形成四個(gè)氫鍵，因?yàn)槊總€(gè)氫鍵都是由2個(gè)水分子共同形成的，所以每個(gè)水分子形成的氫鍵數(shù)為4×eq \f(1,2)＝2。]
5．水在不同的溫度和壓強(qiáng)下可以形成多種不同結(jié)構(gòu)的晶體，故冰晶體結(jié)構(gòu)有多種。其中冰-Ⅶ的晶體結(jié)構(gòu)如圖所示。
(1)水分子的空間結(jié)構(gòu)是__________形，在酸性溶液中，水分子容易得到一個(gè)H＋，形成水合氫離子(H3O＋)，應(yīng)用價(jià)層電子對(duì)互斥模型推測(cè)H3O＋的空間結(jié)構(gòu)為_(kāi)_________。
(2)如圖冰-Ⅶ晶體中每個(gè)水分子與周?chē)鷂_________個(gè)水分子以氫鍵結(jié)合，該晶體中1 ml水形成__________ml氫鍵。
(3)實(shí)驗(yàn)測(cè)得冰中氫鍵的鍵能為18.5 kJ·ml－1，而冰的熔化熱為5.0 kJ·ml－1，這說(shuō)明_______________________________。
[解析] (1)水分子中O原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為eq \f(6＋2,2)＝4，孤電子對(duì)數(shù)為2，所以水分子的空間結(jié)構(gòu)為V形。H3O＋中O原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為eq \f(6＋3－1,2)＝4，含有1個(gè)孤電子對(duì)，故H3O＋的空間結(jié)構(gòu)為三角錐形。
(2)觀察題圖中晶體結(jié)構(gòu)可知，每個(gè)水分子與周?chē)?個(gè)水分子以氫鍵結(jié)合，每2個(gè)水分子共用1個(gè)氫鍵，故1 ml水可形成4 ml×eq \f(1,2)＝2 ml氫鍵。
(3)冰中氫鍵的鍵能為18.5 kJ·ml－1，而冰的熔化熱為5.0 kJ·ml－1，說(shuō)明冰融化為液態(tài)水時(shí)只是破壞了一部分氫鍵，液態(tài)水中水分子間仍存在氫鍵。
[答案] (1)V 三角錐形
(2)4 2
(3)冰融化為液態(tài)水時(shí)只破壞了一部分氫鍵，液態(tài)水中水分子間仍存在氫鍵
學(xué) 習(xí) 任 務(wù)
1．結(jié)合常見(jiàn)的共價(jià)分子的實(shí)例，認(rèn)識(shí)物質(zhì)的構(gòu)成微粒、微粒間相互作用與物質(zhì)性質(zhì)的關(guān)系，培養(yǎng)宏觀辨識(shí)與微觀探析的化學(xué)核心素養(yǎng)。
2．借助分子晶體模型認(rèn)識(shí)分子晶體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。能夠從范德華力、氫鍵的特征，分析理解分子晶體的物理特性。
物質(zhì)種類
實(shí)例
所有非金屬氫化物
H2O、NH3、CH4等
部分非金屬單質(zhì)
鹵素(X2)、O2、N2、白磷(P4)、硫(S8)等
部分非金屬氧化物
CO2、P4O10、SO2、SO3等
幾乎所有的酸
HNO3、H2SO4、H3PO4、H2SiO3等
絕大多數(shù)有機(jī)物
苯、乙醇、乙酸、乙酸乙酯等
分子間作用力
堆積方式
實(shí)例
范德華力
分子采用密堆積，
每個(gè)分子周?chē)?2個(gè)緊鄰的分子
如C60、干冰、I2、O2
范德華
力、氫鍵
分子不采用密堆積，
每個(gè)分子周?chē)o鄰的分子少于12個(gè)
如HF、NH3、冰
探究分子晶體結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)的關(guān)系

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第二節(jié) 分子晶體與共價(jià)晶體

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