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第23講　鹽類的水解
高考備考導航
考試要求：1.認識鹽類水解的原理和影響鹽類水解的主要因素。2.了解鹽類水解的應用。
名師點撥：鹽類的水解是歷年高考考點的重點與熱點，幾乎每年必考。主要考點有四個：一是水解方程式的書寫，二是影響水解平衡的因素及水解平衡的移動，三是溶液中離子濃度大小的比較，四是鹽類水解的應用，而且難度一般在中等偏上的水平，是許多考生的失分點。在復習本講時，有以下幾點心得：
(1)要運用化學平衡移動原理分析鹽類水解的應用，如純堿去污、泡沫滅火器的滅火原理、明礬凈水、膠體的制備、物質(zhì)除雜等。
(2)注意理解鹽類水解的實質(zhì)及影響因素，抓住鹽類水解一般程度較小這一特點，結(jié)合電荷守恒、物料守恒、質(zhì)子守恒的關(guān)系，分析、判斷溶液中離子濃度的大小關(guān)系。
(3)注重解題方法的總結(jié)，不同的題型，解題的方法不同，解答時遵循“先反應、定溶液”，“看平衡、找大小”，“靠守恒、找等式”的原則和方法。注意對題型歸類演練，明確各類題型的解題依據(jù)。
考點一　鹽類的水解及其規(guī)律
核心知識梳理
1．鹽類的水解原理
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鹽的類型
實例
是否水解
水解的離子
溶液的酸堿性
溶液的pH
(25 ℃)
強酸強堿鹽
NaCl、KNO3、
Na2SO4
否

__中性__
__pH＝7__
強酸弱堿鹽
NH4Cl、
Cu(NO3)2
是
NH、Cu2＋
__酸性__
__pH＜7__
弱酸強堿鹽
CH3COONa、
Na2CO3
是
CH3COO－、CO
__堿性__
__pH＞7__
弱酸弱堿鹽
CH3COONH4
是
CH3COO－、NH
中性
pH＝7

特別提醒
(1)“誰弱誰水解，越弱越水解”。如酸性：HCN＜CH3COOH，則相同條件下堿性：NaCN溶液＞CH3COONa溶液。
(2)溫度越高，鹽的水解程度越大。
(3)強酸的酸式鹽只電離，不水解，溶液顯酸性。如NaHSO4在水溶液中：NaHSO4===Na＋＋H＋＋SO。
2．鹽類水解離子方程式的書寫
(1)一般來說，鹽類水解的程度很小，水解產(chǎn)物的量很少，一般用可逆號“”表示，鹽類水解一般不會產(chǎn)生沉淀和氣體，所以不用符號“↓”和“↑”表示水解產(chǎn)物；易分解產(chǎn)物(如NH3·H2O等)不寫其分解形式。如NH4Cl水解的離子方程式為：NH＋H2O__NH3·H2O＋H＋__。
通式：弱酸陰離子：A－＋H2OHA＋OH－
弱堿陽離子：B＋＋H2OBOH＋H＋
(2)三種類型的鹽水解離子方程式的書寫
①多元弱酸鹽水解：分步進行，以第一步為主，一般只寫第一步水解方程式。
如Na2CO3水解的離子方程式為
第一步水解
__CO＋H2OHCO＋OH－__
第二步水解
__HCO＋H2OH2CO3＋OH－__
②多元弱堿鹽水解：方程式一步寫完。
如FeCl3水解的離子方程式為
__Fe3＋＋3H2OFe(OH)3＋3H＋__
③陰陽離子相互促進的水解——雙水解：水解程度較大，書寫時要用“===”“↑”“↓”等。(這是特殊情況)
如Na2S溶液與AlCl3溶液混合反應的離子方程式為
__2Al3＋＋3S2－＋6H2O===2Al(OH)3↓＋3H2S↑__。
3．水解平衡常數(shù)(能水解的鹽表示為MA)
(1)表達式：若MA為強堿弱酸鹽Kh＝，如醋酸鈉溶液CH3COO－＋H2OCH3COOH＋OH－，Kh＝。
(2)Kh與KW、Ka、Kb之間的關(guān)系
①鹽的水解平衡常數(shù)與對應的一元弱酸(或弱堿)的電離平衡常數(shù)的乘積等于KW，則Kh＝或Kh＝。
②多元弱酸強堿鹽，如Na2CO3的Kh1＝、Kh2＝
③一元弱酸一元弱堿鹽，如醋酸銨：Kh＝。

特別提醒

(1)Kh只受溫度影響。它隨溫度的升高而增大。
(2)Kh越大，表示水解程度越大。
基礎小題自測
1．判斷正誤，正確的打“√”，錯誤的打“×”。
(1)酸式鹽溶液不一定呈酸性。(　√　)
(2)離子能夠發(fā)生水解的鹽溶液一定呈酸性或堿性。(　×　)
(3)CH3COONH4溶液呈中性是因為CH3COONH4溶液不能發(fā)生水解。(　×　)
(4)已知酸性：HF＞CH3COOH，所以等濃度的CH3COONa溶液的堿性強于NaF溶液。(　√　)
(5)由于NaHCO3溶液中HCO有電離出H＋的能力，所以NaHCO3溶液顯酸性。(　×　)
(6)可溶性鋁鹽都能發(fā)生水解反應。(　√　)
(7)由一價離子組成的正鹽MA呈堿性，那它一定是強堿弱酸鹽。(　√　)
(8)同濃度的Na2CO3溶液和CH3COONa溶液相比前者pH大；同濃度的Na2CO3溶液和NaHCO3溶液相比后者pH小。(　√　)
(9)常溫下，pH＝10的CH3COONa溶液與pH＝4的NH4Cl溶液，水的電離程度相同。(　√　)
(10)常溫下，pH＝11的CH3COONa溶液與pH＝3的CH3COOH溶液，水的電離程度相同。(　×　)
(11)溶液呈中性的鹽一定是強酸、強堿生成的鹽。(　×　)
(12)鹽溶液的酸堿性主要決定于形成鹽的酸和堿的相對強弱。(　√　)
(13)某鹽的溶液呈酸性，該鹽一定發(fā)生了水解反應。(　×　)
(14)Na2S水解的離子方程式為S2－＋2H2OH2S＋2OH－。(　×　)
(15)向AlCl3溶液中滴加NaHCO3溶液，有沉淀和氣體生成。(　√　)
(16)CH3COONa溶液和NH4Cl溶液混合后，CH3COO－和NH相互促進水解，溶液中將不存在大量的CH3COO－和NH。(　×　)
(17)Na2CO3溶液呈堿性的原因：CO＋2H2OH2CO3＋2OH－。(　×　)
(18)Al3＋發(fā)生水解反應的離子方程式：Al3＋＋3H2OAl(OH)3↓＋3H＋。(　×　)
(19)能水解的鹽溶液一定呈酸性或堿性，不可能呈中性。(　×　)
(20)向Na2CO3溶液中加入少量Ca(OH)2固體，CO水解程度減小，pH減小。(　×　)
2．深度思考：
(1)按要求書寫離子方程式：
①NaHS溶液呈堿性的原因__HS－＋H2OH2S＋OH－__。
②實驗室制備Fe(OH)3膠體__Fe3＋＋3H2OFe(OH)3(膠體)＋3H＋__。
③NH4Cl溶于D2O中__NH＋D2ONH3·HDO＋D＋__。
④將NaHCO3溶液與AlCl3溶液混合__Al3＋＋3HCO===Al(OH)3↓＋3CO2↑__。
(2)簡要回答：
①怎樣用最簡單的方法區(qū)別NaCl溶液、NH4Cl溶液和Na2CO3溶液？
②請用Na2CO3溶液和其他必要試劑，設計一個簡單的實驗方案，證明鹽類水解是一個吸熱過程。
③怎樣證明Na2CO3溶液呈堿性是由CO水解引起的？
[提示]　(2)①將三種溶液各取少許裝入試管中，分別滴入紫色石蕊溶液，溶液不變色的為NaCl溶液，變紅色的為NH4Cl溶液，變藍色的為Na2CO3溶液。②取Na2CO3溶液，滴加酚酞后溶液呈紅色，然后分成兩份，加熱其中一份，若紅色變深，則說明鹽類水解吸熱。③向Na2CO3溶液中滴入酚酞溶液，溶液顯紅色；若再向該溶液中滴入過量氯化鈣溶液，產(chǎn)生白色沉淀，且溶液的紅色褪去，可說明Na2CO3溶液呈堿性是由CO水解引起的。
考點突破提升
微考點1　鹽類水解及規(guī)律
典例1

(1)(2021·山東濰坊高三檢測)常溫下，體積都為V0 mL、濃度都為0.1 mol·L－1的MCl、NaR、MR三種鹽溶液，加入蒸餾水稀釋至V mL，溶液的pH與lg的關(guān)系如圖所示。下列說法不正確的是(　B　)
A．曲線X代表NaR溶液，其中c(OH－)＝c(H＋)＋c(HR)
B．曲線Y中任何兩點，水的電離程度都相同
C．將等體積等物質(zhì)的量濃度的MCl和NaR溶液混合后，c(M＋)＝c(R－)
D．常溫下，HR的電離常數(shù)Ka≈1×10－5
[解析]　曲線X代表NaR溶液，為強堿弱酸鹽，其中存在質(zhì)子守恒，c(OH－)＝c(H＋)＋c(HR)，故A項正確；曲線Y為MR，弱酸弱堿鹽，溶液呈中性，說明弱酸根離子和弱堿的陽離子水解程度相同，但促進水電離，向溶液中加水稀釋，水解程度增大，即水的電離程度增大，故B項錯誤；將等體積等物質(zhì)的量濃度的MCl和NaR溶液混合后M＋、R－的水解程度相同，則有c(M＋)＝c(R－)，故C項正確；0.1 mol·L－1NaR溶液的pH＝9，水解平衡常數(shù)約為＝10－9，根據(jù)電離平衡常數(shù)和水解平衡常數(shù)的關(guān)系KW＝Ka×Kh可知，常溫下，HR的電離常數(shù)Ka≈1×10－5，故D項正確。
(2)(2021·經(jīng)典習題匯編)25 ℃時，0.1 mol·L－1下列溶液的pH如表所示，有關(guān)比較正確的是(　D　)
序號
①
②
③
④
⑤
溶液
NaCl
CH3COONH4
NaClO
NaHCO3
Na2CO3
pH
7.0
7.0
10.3
8.3
11.6
A．酸性的相對強弱：HClO＜HCO
B．由水電離產(chǎn)生的c(H＋)：①＝②
C．溶液③④中酸根離子濃度：c(ClO－)＞c(HCO)
D．溶液⑤中：c(HCO)＞c(H2CO3)
[解析]　根據(jù)鹽類水解規(guī)律：越弱越水解，并結(jié)合表中③⑤的數(shù)據(jù)可知NaClO中ClO－的水解程度小于Na2CO3中CO的水解程度，所以酸性：HClO＞HCO，故A項錯誤；CH3COONH4是能水解的鹽，促進水的電離，NaCl是不水解的鹽，對水的電離無影響，所以由水電離產(chǎn)生的c(H＋)：①＜②，故B項錯誤；根據(jù)鹽類水解規(guī)律：越弱越水解，并結(jié)合表中③④的數(shù)據(jù)可知NaClO中ClO－的水解程度大于NaHCO3中HCO的水解程度，所以溶液③④中酸根離子濃度：c(ClO－)＜c(HCO)，故C項錯誤；Na2CO3溶液中的CO分步水解，第一步水解占主要地位，因此c(HCO)＞c(H2CO3)，故D項正確。
萃取精華：
鹽類水解規(guī)律的分析
組成鹽的弱堿陽離子水解，溶液顯酸性；弱酸陰離子水解，溶液顯堿性
例：NH＋H2ONH3·H2O＋H＋
HCO＋H2OOH－＋H2CO3
鹽對應的酸(或堿)越弱，水解程度越大，溶液堿性(或酸性)越強
例：酸性：CH3COOH＞HClO―→堿性：NaClO＞CH3COONa
多元弱酸的酸根離子比其酸式酸根離子水解程度大很多，前者對應鹽的堿性強
例：CO比HCO水解程度大，則相同濃度溶液的堿性：Na2CO3＞NaHCO3
〔對點集訓1〕　(1)(2021·山東青島高三檢測)在鹽類水解的過程中，下列說法正確的是(　B　)
A．鹽的電離平衡被破壞
B．水的電離程度一定會增大
C．溶液的pH增大
D．c(H＋)與c(OH－)的乘積一定會增大
[解析]　大多數(shù)鹽為強電解質(zhì)，在水中完全電離，A項錯誤；鹽類的水解促進水的電離，B項正確；強酸弱堿鹽水解使溶液呈酸性，pH減小，C項錯誤；一定溫度下的稀溶液中，c(H＋)與c(OH－)的乘積是一個常數(shù)，D項錯誤。
(2)(2021·山東濱州高三檢測)已知：NH3·H2O的電離平衡常數(shù)Ki＝1.8×10－5，H2CO3的電離平衡常數(shù)Ki1＝4.4×10－7，Ki2＝4.7×10－11，關(guān)于濃度均為0.1 mol·L－1的三種溶液：①氨水、②氯化銨溶液、③Na2CO3，下列說法不正確的是(　C　)
A．c(NH)：②＞①
B．水的電離程度：③＞②＞①
C．溶液的pH：①＞②＞③
D．將①與③等體積混合，所得溶液呈堿性
[解析]　A項，氯化銨為強電解質(zhì)，完全電離后產(chǎn)生大量的NH，一水合氨為弱電解質(zhì)只有少量的NH產(chǎn)生，正確；B項，①抑制了水的電離，②和③均促進了水的電離，但是由于電離平衡常數(shù)：NH3·H2O：Ki＝1.8×10－5，H2CO3：Ki2＝4.7×10－11，CO大于NH的水解程度，則CO對水的電離促進更多，排序正確；C項，②中溶液因水解而呈酸性，③中溶液因水解而呈堿性，錯誤；D項，將①與③等體積混合，可得NH4HCO3溶液，由于電離平衡常數(shù)：NH3·H2O：Ki＝1.8×10－5，H2CO3：Ki1＝4.4×10－7，HCO大于NH的水解程度，所以溶液呈堿性，正確。
[易錯警示]　(1)發(fā)生水解的鹽溶液不一定呈酸性或堿性，也可能呈中性，如CH3COONH4溶液呈中性。
(2)(NH4)2CO3溶液和NH4HCO3溶液顯堿性，雖然陰、陽離子都能發(fā)生水解，但既無氣體產(chǎn)生，也無沉淀生成，所以NH和CO、NH和HCO在溶液中仍可大量共存
微考點2　結(jié)合水解實質(zhì)書寫鹽類水解方程式
典例2 (2021·經(jīng)典習題匯編)請用離子方程式表示下列事實或者現(xiàn)象發(fā)生的原因：
①碳酸鈉俗稱純堿，可作為堿使用的原因是__CO＋H2OHCO＋OH－__。
②氯化鋁在水中形成具有凈水作用的氫氧化鋁膠體：__Al3＋＋3H2OAl(OH)3(膠體)＋3H＋__。
③MgO可溶于NH4Cl溶液中的原理：__NH＋H2ONH3·H2O＋H＋、MgO＋2H＋===Mg2＋＋H2O__。
④KCN溶液顯堿性的原因是__CN－＋H2OHCN＋OH－__。
⑤對于易溶于水的正鹽MnRm溶液，若pH＞7，其原因是__Rn－＋H2OHR(n－1)－＋OH－__；若pH＜7，其原因是__Mm＋＋mH2OM(OH)m＋mH＋__。
[解析]?、偬妓徕c溶液顯堿性的原因是碳酸根離子在溶液中發(fā)生水解，水解方程式為CO＋H2OHCO＋OH－。
②氯化鋁在水中形成具有凈水作用的氫氧化鋁膠體是鋁離子發(fā)生水解，水解方程式為Al3＋＋3H2OAl(OH)3(膠體)＋3H＋。
③氯化銨溶液中銨根離子發(fā)生水解：NH＋H2ONH3·H2O＋H＋，使得溶液為酸性，而氧化鎂和水解生成的H＋能發(fā)生反應MgO＋2H＋===Mg2＋＋H2O，從而使MgO溶于NH4Cl溶液中。
④KCN溶液顯堿性的原因是CN－在溶液中發(fā)生水解產(chǎn)生OH－，其水解方程式為CN－＋H2OHCN＋OH－。
⑤若溶液pH＞7，則說明正鹽MnRm是強堿弱酸鹽，其弱酸陰離子發(fā)生水解，水解方程式為Rn－＋H2OHR(n－1)－＋OH－；若溶液pH＜7，則說明正鹽MnRm是強酸弱堿鹽，其弱堿陽離子發(fā)生水解，水解方程式為Mm＋＋mH2OM(OH)m＋mH＋。
萃取精華：
書寫鹽類水解離子方程式的注意事項
3個原則
一般來說，由于水解程度微弱
①需標可逆符號“”
②氣體、沉淀不標“↑”“↓”
特殊情況——存在相互促進水解的陰陽離子：水解程度較大時，書寫時要用“===”、“↑”、“↓”等
如：Al3＋＋3AlO＋6H2O===4Al(OH)3↓
③易分解產(chǎn)物不寫其分解產(chǎn)物的形式
例：NH3·H2O不寫成NH3和H2O
2種情況
①多元弱酸陰離子的水解
分步進行：
S2－＋H2OHS－＋OH－
HS－＋H2OH2S＋OH－
多元弱堿陽離子的水解
一步書寫：
Fe3＋＋3H2OFe(OH)3＋3H＋
〔對點集訓2〕　(2021·經(jīng)典習題匯編)能正確表示下列反應的離子方程式是(　D　)
A．向NaClO和NaCl混合溶液中滴入少量FeSO4溶液，反應的離子方程式為2Fe2＋＋ClO－＋2H＋===Cl－＋2Fe3＋＋H2O
B．Na2CO3溶液中CO的水解：CO＋H2O===HCO＋OH－
C．向硫酸鋁溶液中滴加碳酸鈉溶液：2Al3＋＋3CO===Al2(CO3)3↓
D．NaHS溶液呈堿性的原因：HS－＋H2OH2S＋OH－
[解析]　ClO－發(fā)生水解使溶液呈堿性，離子方程式書寫中不應該有H＋，故A項錯誤；水解是微弱的，因此需要用可逆符號表示，故B項錯誤；鋁離子水解顯酸性，碳酸根離子水解顯堿性，混合后水解相互促進生成Al(OH)3沉淀和CO2氣體，反應的離子方程式為2Al3＋＋3CO＋3H2O===2Al(OH)3↓＋3CO2↑，故C項錯誤；NaHS溶液中HS－可發(fā)生水解和電離，且水解程度大于電離程度，因此主要是HS－發(fā)生水解：HS－＋H2OH2S＋OH－，使溶液呈堿性，故D項正確。
微考點3　鹽類水解常數(shù)(Kh)的有關(guān)計算
典例3 (1)(2021·山東淄博高三檢測)常溫下，某酸HA的電離常數(shù)K＝1×10－5，下列說法正確的是(　C　)
A．HA溶液中加入NaA固體后，減小
B．常溫下，0.1 mol·L－1 HA溶液中水電離出的c(H＋)為10－13 mol·L－1
C．常溫下，0.1 mol·L－1 NaA溶液水解常數(shù)為10－9
D．NaA溶液中加入HCl溶液至恰好完全反應，存在關(guān)系：2c(Na＋)＝c(A－)＋c(Cl－)
[解析]　為A－的水解平衡常數(shù)，加入NaA固體后，由于溫度不變，則水解平衡常數(shù)不變，故A項錯誤；由于HA為弱酸，則常溫下0.1 mol·L－1 HA溶液中氫離子濃度小于0.1 mol·L－1，水電離出的c(H＋)一定大于 mol·L－1＝10－13 mol·L－1，故B項錯誤；NaA的水解平衡常數(shù)Kh＝＝×＝＝＝10－9，故C項正確；NaA溶液中加入HCl溶液至恰好完全反應，NaA和HCl的物質(zhì)的量相等，根據(jù)物料守恒可得：2c(Na＋)＝c(A－)＋c(Cl－)＋c(HA)，故D項錯誤。
(2)(2021·山東濱州高三檢測)已知常溫下CN－的水解常數(shù)Kh＝1.61×10－5。
①常溫下，含等物質(zhì)的量濃度的HCN與NaCN的混合溶液顯__堿__(填“酸”“堿”或“中”)性，c(CN－)__＜__(填“＞”“＜”或“＝”)c(HCN)。該溶液中各離子濃度由大到小的順序為__c(Na＋)＞c(CN－)＞c(OH－)＞c(H＋)__。
②常溫下，若將c mol·L－1鹽酸與0.62 mol·L－1 KCN溶液等體積混合后恰好得到中性溶液，則c＝__0.616_2__(小數(shù)點后保留4位數(shù)字)。
[解析]?、貹h(CN－)＝1.61×10－5，由此可求出Ka(HCN)≈6.2×10－10，故CN－的水解能力強于HCN的電離能力，由于NaCN與HCN的物質(zhì)的量濃度相等，故水解產(chǎn)生的c(OH－)大于電離生成的c(H＋)，混合溶液顯堿性，且c(CN－)＜c(HCN)。②當溶液顯中性時，由電荷守恒知溶液中c(K＋)＝c(CN－)＋c(Cl－)，由物料守恒得c(HCN)＝c(K＋)－c(CN－)＝c(Cl－)＝0.5c mol·L－1，由CN－＋H2OHCN＋OH－得Kh＝＝＝1.61×10－5，解得c≈0.616 2。
[方法技巧]　從定性和定量兩個角度辨析KW、Ka(Kb)、Kh三者關(guān)系
(1)定性：KW、Ka(Kb)、Kh三者都是平衡常數(shù)，都只受溫度的影響，溫度不變，平衡常數(shù)不變。
(2)定量：KW、Ka(Kb)、Kh三者定量關(guān)系為：KW＝Ka·Kh、KW＝Kb·Kh。
〔對點集訓3〕　(2021·經(jīng)典習題匯編)①25 ℃時，H2SO3HSO＋H＋的電離常數(shù)Ka＝1×10－2，則該溫度下NaHSO3的水解平衡常數(shù)Kh＝__1.0×10－12__，若向NaHSO3溶液中加入少量的I2，則溶液中將__增大__(填“增大”“減小”或“不變”)。
②砷酸(H3AsO4)分步電離的平衡常數(shù)(25 ℃)為：K1＝5.6×10－3，K2＝1.7×10－7，K3＝4.0×10－12，第三步電離的平衡常數(shù)的表達式為K3＝____；Na3AsO4的第一步水解的離子方程式為：AsO＋H2OHAsO＋OH－，該步水解的平衡常數(shù)(25 ℃)為__2.5×10－3__。
[解析]?、匐婋x常數(shù)Ka＝＝1×10－2,25 ℃時，KW＝1.0×10－14，HSO的水解方程式為HSO＋H2OH2SO3＋OH－，Kh＝＝＝＝＝1.0×10－12；當加入少量I2時，碘單質(zhì)氧化亞硫酸氫根離子生成SO、H＋、I－，溶液酸性增強，c(H＋)增大，即c(OH－)減小，但是溫度不變，Kh不變，則增大。
②H3AsO4的第三步電離式為HAsOAsO＋H＋，所以第三步電離的平衡常數(shù)表達式為K3＝；Na3AsO4的第一步水解的離子方程式為AsO＋H2OHAsO＋OH－，則該步水解平衡常數(shù)為Kh＝＝＝＝＝2.5×10－3。
萃取精華：
鹽類水解程度大小比較的規(guī)律
(1)組成鹽的弱堿陽離子水解使溶液顯酸性，組成鹽的弱酸根離子水解使溶液顯堿性。
(2)鹽對應的酸(或堿)越弱，水解程度越大，溶液堿性(或酸性)越強。
(3)多元弱酸的酸根離子比相應的酸式酸根離子的水解程度大得多。如相同濃度時，CO比HCO的水解程度大。
(4)相同條件下的水解程度
①正鹽＞相應酸式鹽，如CO＞HCO。
②水解相互促進的鹽＞單獨水解的鹽＞水解相互抑制的鹽。如相同條件下NH的水解程度：(NH4)2CO3＞(NH4)2SO4＞(NH4)2Fe(SO4)2。
弱酸酸式鹽溶液酸堿性的判斷方法
弱酸的酸式鹽溶液的酸堿性，取決于酸式酸根離子電離程度和水解程度的相對大小。
(1)若電離程度小于水解程度，溶液呈堿性。如NaHCO3溶液中：HCOH＋＋CO(次要)，HCO＋H2OH2CO3＋OH－(主要)。同類離子還有HS－、HPO。
(2)若電離程度大于水解程度，溶液顯酸性。如NaHSO3溶液中：HSOH＋＋SO(主要)，HSO＋H2OH2SO3＋OH－(次要)。同類離子還有H2PO。
(3)弱酸弱堿鹽陰、陽離子都水解，其溶液的酸堿性取決于弱酸陰離子和弱堿陽離子水解程度的相對強弱。
當K酸＝K堿(K為電離常數(shù))時，溶液顯中性，如CH3COONH4；當K酸＞K堿時，溶液顯酸性，如HCOONH4；當K酸＜K堿時，溶液顯堿性，如NH4CN。
考點二　鹽類水解的影響因素及應用
核心知識梳理
1．鹽類水解的影響因素
(1)內(nèi)因——鹽本身的性質(zhì)。
形成鹽的酸或堿越弱，其對應的弱酸陰離子或弱堿陽離子的水解能力就越__大__，溶液的堿性或酸性就越__強__。如酸性：CH3COOH＞H2CO3，則同濃度的NaHCO3、CH3COONa溶液pH：
pH(NaHCO3)__＞__pH(CH3COONa)。
(2)外因
因素
水解平衡
水解程度
水解產(chǎn)生離
子的濃度
條件
變化
溫度
升高
__右移__
增大
__增大__
濃度
增大
__右移__
__減小__
增大
減小(即稀釋)
__右移__
增大
__減小__
外加酸
或堿
酸
促進弱酸陰離子水解
弱堿陽離子的水解程度減小
堿
弱酸根離子的水解程度減小
促進弱堿陽離子水解
外加其
他能水
解的鹽
水解結(jié)
果相同
抑制，水解程度減小
水解結(jié)
果相反
促進，水解程度增大(甚至徹底水解)
例如，不同條件對FeCl3水解平衡的影響見下表
Fe3＋＋3H2OFe(OH)3＋3H＋(填寫空格中內(nèi)容)
條件
移動方向
H＋數(shù)
pH
現(xiàn)象
升高溫度
__向右__
__增多__
__降低__
__顏色變深__
通HCl
__向左__
__增多__
__降低__
__顏色變淺__
加H2O
__向右__
__增多__
__升高__
__顏色變淺__
加NaHCO3
__向右__
__減小__
__升高__
__產(chǎn)生紅褐色淀沉及無色氣體__
2.鹽類水解的應用(化學實驗、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、日常生活)
應用
舉例
判斷溶液
的酸堿性
FeCl3溶液顯酸性，原因是__Fe3＋＋3H2OFe(OH)3＋3H＋__
判斷酸
性強弱
相同濃度NaX、NaY、NaZ三種鹽溶液pH分別為8、9、10，則酸性__HX＞HY＞HZ__
配制或貯
存易水解
的鹽溶液
配制CuSO4溶液時，加入少量__稀硫酸__防止Cu2＋水解；配制FeCl3溶液，加入少量__鹽酸__；貯存Na2CO3溶液、Na2SiO3溶液不能用__磨口玻璃__塞；NaF、NH4F要用塑料瓶保存。
膠體的制取
制取Fe(OH)3膠體的離子反應：
__Fe3＋＋3H2OFe(OH)3(膠體)＋3H＋__
泡沫滅火
器原理
成分為NaHCO3與Al2(SO4)3，發(fā)生反應為__Al3＋＋3HCO===Al(OH)3↓＋3CO2↑__
作凈水劑
明礬可作凈水劑，原理為
Al3＋＋3H2OAl(OH)3(膠體)＋3H＋
化肥的使用
銨態(tài)氮肥與草木灰不得混用：CO＋H2OHCO＋OH－__NH＋OH－===NH3↑＋H2O__
除銹劑
NH4Cl與ZnCl2溶液可作焊接時的除銹劑
物質(zhì)提純
除去MgCl2溶液中的氯化鐵，可以加入MgO或Mg(OH)2反應掉部分H＋，促進鐵離子的水解，使Fe3＋轉(zhuǎn)化為氫氧化鐵沉淀而除去
無機物
的制備
硫化鋁、氮化鎂在水溶液中強烈水解，只能通過單質(zhì)間化合反應才能制得；用TiCl4制備TiO2，其反應的化學方程式為__TiCl4＋(x＋2)H2O(過量)TiO2·xH2O＋4HCl__
離子的共存
Al3＋與HCO、CO、AlO、SiO、HS－、S2－，F(xiàn)e3＋與HCO、CO、AlO、SiO、ClO－，NH與SiO、AlO等因水解相互促進而不能大量共存
[微點撥]　稀溶液中，鹽的濃度越小，水解程度越大，但由于溶液體積的增大是主要的，故水解產(chǎn)生的H＋或OH－的濃度是減小的，則溶液酸性(或堿性)越弱。
3．鹽溶液蒸干灼燒時所得產(chǎn)物的判斷
(1)鹽溶液水解生成難揮發(fā)性酸和酸根陰離子易水解的強堿鹽，蒸干后一般得原物質(zhì)，如CuSO4(aq)蒸干得CuSO4(s)；Na2CO3(aq)蒸干得Na2CO3(s)。
(2)鹽溶液水解生成易揮發(fā)性酸時，蒸干灼燒后一般得到對應的氧化物，如AlCl3溶液蒸干得__Al(OH)3__，灼燒得__Al2O3__，F(xiàn)eCl3(aq)蒸干得Fe(OH)3，灼燒得Fe2O3。
(3)考慮鹽受熱時是否分解。Ca(HCO3)2、NaHCO3、KMnO4、NH4Cl固體受熱易分解，因此蒸干灼燒后分別為Ca(HCO3)2―→CaCO3(CaO)；NaHCO3―→Na2CO3；KMnO4―→K2MnO4和MnO2；NH4Cl―→NH3↑＋HCl↑。
(4)還原性鹽在蒸干時會被O2氧化。如Na2SO3(aq)蒸干得__Na2SO4(s)__，F(xiàn)eCl2(aq)Fe(OH)2(s)Fe(OH)3Fe2O3。
(5)弱酸的銨鹽蒸干后無固體。如NH4HCO3、(NH4)2CO3。
(6)NaClO溶液蒸干時，既考慮水解，又考慮HClO分解最后剩下NaCl。
基礎小題自測
1．判斷正誤，正確的打“√”，錯誤的打“×”。
(1)加熱0.1 mol·L－1Na2CO3溶液，CO的水解程度和溶液的pH均增大。(　√　)
(2)在滴有酚酞溶液的氨水里，加入NH4Cl至溶液恰好無色，則此時溶液的pH＜7。(　×　)
(3)向AlCl3溶液中通入HCl可使增大。(　×　)
(4)試管中加入2 mL飽和Na2CO3溶液，滴入兩滴酚酞，加熱，溶液先變紅，后紅色變淺。(　×　)
(5)在CH3COONa溶液中加入適量CH3COOH，可使c(Na＋)＝c(CH3COO－)。(　√　)
(6)將氯化銨溶液加水稀釋時，的值減小。(　√　)
(7)降低溫度和加水稀釋，都會使鹽的水解平衡向逆反應方向移動。(　×　)
(8)配制和貯存Fe2(SO4)3溶液時，常常加入少量鹽酸，目的是抑制Fe3＋水解。(　×　)
(9)加熱蒸干MgCl2溶液，可得到MgCl2晶體。(　×　)
(10)明礬凈水與鹽類水解有關(guān)。(　√　)
(11)NaHSO4溶液顯酸性，是因為NaHSO4溶于水發(fā)生了水解反應。(　×　)
(12)碳酸鈉溶液可以用于除去油污。(　√　)
(13)NH4F溶液存放在玻璃試劑瓶中。(　×　)
(14)鐵鹽可以用于凈水。(　√　)
(15)稀溶液中，鹽的濃度越小，水解程度越大，其溶液酸性(或堿性)也越強。(　×　)
(16)AlO與HCO的水解相互促進而不能大量共存。(　×　)
(17)制備AlCl3、FeCl3、CuCl2均不能采用將溶液直接蒸干的方法。(　√　)
(18)NaCl溶液和CH3COONH4溶液均顯中性，兩溶液中水的電離程度相同。(　×　)
2．(2021·山東濟南檢測)下圖所示三個燒瓶中分別裝入含酚酞的0.01 mol·L－1CH3COONa溶液，并分別放置在盛有水的燒杯中，然后向燒杯①中加入生石灰，向燒杯③中加入NH4NO3晶體，燒杯②中不加任何物質(zhì)。

(1)含酚酞的0.01 mol·L－1CH3COONa溶液顯淺紅色的原因為__CH3COO－＋H2OCH3COOH＋OH－，使溶液顯堿性__。
(2)實驗過程中發(fā)現(xiàn)燒瓶①中溶液紅色變深，燒瓶③中溶液紅色變淺，則下列敘述正確的是__BD__。
A．水解反應為放熱反應
B．水解反應為吸熱反應
C．NH4NO3晶體溶于水時放出熱量
D．NH4NO3晶體溶于水時吸收熱量
(3)分別向濃度均為0.01 mol·L－1CH3COONa溶液中分別加入NaOH固體、Na2CO3固體、FeSO4固體，使CH3COO－水解平衡移動的方向分別為__向左__、__向左__、__向右__(填“向左”、“向右”或“不移動”)。
[提示]　(1)CH3COONa溶液中CH3COO－水解使溶液顯堿性，酚酞試液遇堿顯紅色。
(2)生石灰與水劇烈反應且放出大量熱，根據(jù)燒杯①中溶液紅色變深，判斷水解平衡向右移動，說明水解反應是吸熱反應，同時燒杯③中溶液紅色變淺，則NH4NO3溶于水時吸收熱量。
(3)酸促進CH3COO－的水解；堿抑制CH3COO－的水解；CO與CH3COO－帶同種電荷，水解相互抑制；Fe2＋與CH3COO－帶異種電荷，水解相互促進。
3．深度思考：
(1)利用水解除雜無論在化學工業(yè)還是化學實驗中都具有非常重要的意義，其原理是根據(jù)鹽的水解程度的不同，通過調(diào)節(jié)溶液pH使部分離子轉(zhuǎn)化為沉淀而除去，請寫出除去MgCl2溶液中的Fe3＋的操作、原理及注意事項。
(2)把AlCl3溶液蒸干灼燒，最后得到的主要固體是什么？為什么？(用化學方程式表示并配以必要的文字說明)
[提示]　(1)MgCl2溶液中混有少量Fe3＋雜質(zhì)時，可加入Mg、MgO、Mg(OH)2或MgCO3而除去Fe3＋。其原理是Fe3＋的水解程度比Mg2＋的水解程度大，加入這些物質(zhì)使c(H＋)降低，導致Fe3＋＋3H2OFe(OH)3＋3H＋平衡右移，使Fe3＋生成Fe(OH)3沉淀除去。注意不能加NaOH、NH3·H2O等可溶性堿，因加這些物質(zhì)會使溶液pH升高太快，堿的用量不易控制，Mg2＋可能轉(zhuǎn)化為Mg(OH)2沉淀，同時還會引入NH、Na＋等雜質(zhì)。
(2)最后得到的固體是Al2O3。在AlCl3溶液中存在著水解平衡：AlCl3＋3H2OAl(OH)3＋3HCl，加熱時水解平衡右移，HCl濃度增大，同時HCl會揮發(fā)，使平衡進一步向右移動得到Al(OH)3固體，在灼燒時發(fā)生反應2Al(OH)3Al2O3＋3H2O，因此最后得到的固體是Al2O3。
考點突破提升
微考點1　鹽類水解平衡的影響因素
典例1 (2021·海南高三檢測)某同學探究溶液的酸堿性對FeCl3水解平衡的影響，實驗方案如下：配制50 mL 0.001 mol·L－1 FeCl3溶液、50 mL對照組溶液X，向兩種溶液中分別滴加1滴1 mol·L－1 HCl溶液、1滴1 mol·L－1 NaOH溶液，測得溶液pH隨時間變化曲線如圖所示。

下列說法不正確的是(　B　)
A．依據(jù)M點對應的pH，說明Fe3＋發(fā)生了水解反應
B．對照組溶液X的組成可能是0.003 mol·L－1 KCl溶液
C．依據(jù)曲線c和d說明Fe3＋水解平衡發(fā)生了移動
D．通過儀器檢測體系渾濁度的變化，可證明水解平衡移動的方向
[解析]　由圖知，0.001 mol·L－1 FeCl3溶液的pH小于4，說明Fe3＋發(fā)生了水解，A正確；KCl溶液的pH＝7，而圖中對照組溶液X的pH與0.001 mol·L－1 FeCl3溶液相同，溶液X不可能為0.003 mol·L－1 KCl溶液，B錯誤；在FeCl3溶液中加堿或酸后，溶液的pH變化均比對照組溶液X的變化小，因為加酸或堿均引起Fe3＋水解平衡的移動，C正確；FeCl3溶液水解生成Fe(OH)3，故溶液的渾濁程度變大，則Fe3＋的水解被促進，否則被抑制，D正確。
〔對點集訓1〕　(1)(2021·山東師大附中高三檢測)常溫下，向100 mL 0.1 mol·L－1 NH4Cl溶液中加入下列物質(zhì)。有關(guān)結(jié)論正確的是(　B　)
選項
加入的物質(zhì)
結(jié)論
A
100 mL 0.1 mol·L－1鹽酸
溶液中2c(NH)＝c(Cl－)
B
0.01 mol Na2O2固體
反應完全后，溶液pH增大，c(Na＋)＝2c(Cl－)
C
100 mL H2O
溶液中的c(H＋)·c(OH－)變大
D
100 mL 0.1 mol·L－1氨水
溶液中減小
[解析]　加入100 mL 0.1 mol·L－1鹽酸，由于銨根離子部分水解，則2c(NH)＜c(Cl－)，故A項錯誤；鈉離子和氯離子不發(fā)生水解，加入0.01 mol Na2O2固體反應后生成0.02 mol鈉離子，原溶液中含有氯離子的物質(zhì)的量為0.1 mol·L－1×0.1 L＝0.01 mol，則c(Na＋)＝2c(Cl－)，且反應后氫氧化鈉過量，溶液呈堿性，溶液的pH增大，B項正確；加入100 mL H2O后，溶液濃度減小，但溫度不變，故溶液中的c(H＋)·c(OH－)不變，故C項錯誤；加入100 mL 0.1 mol·L－1氨水，溶液堿性增強，則c(OH－)增大，由于NH3·H2O的電離和NH的水解都是微弱的，混合后溶液體積增大，所以c(NH)減小，溶液中增大，故D項錯誤。
(2)(2021·江蘇高三檢測)
Fe3＋＋H2OFe(OH)2＋＋H＋　K1
Fe(OH)2＋＋H2OFe(OH)＋H＋　K2
Fe(OH)＋H2OFe(OH)3＋H＋　K3
①以上水解反應的平衡常數(shù)K1、K2、K3由大到小的順序是__K1＞K2＞K3__。
通過控制條件，以上水解產(chǎn)物聚合，生成聚合氯化鐵，離子方程式為
xFe3＋＋yH2OFex(OH)＋yH＋
②欲使平衡正向移動可采用的方法是(填序號)__BD__。
A．降溫　　　　　　　　 B．加水稀釋
C．加入NH4Cl D．加入NaHCO3
③室溫下，使氯化鐵溶液轉(zhuǎn)化為高濃度聚合氯化鐵的關(guān)鍵條件是__調(diào)節(jié)溶液的pH__。
[解析]　①鐵離子的水解分為三步，且水解程度逐漸減弱，所以水解平衡常數(shù)逐漸減小，則K1＞K2＞K3。②使平衡正向移動，因為水解為吸熱反應，所以降溫，平衡逆向移動；加水稀釋，則水解平衡正向移動；加入氯化銨，氯化銨溶液為酸性，氫離子濃度增大，平衡逆向移動；加入碳酸氫鈉，則消耗氫離子，所以氫離子濃度降低，平衡正向移動，所以答案選B、D。③從反應的離子方程式中可知，氫離子的濃度影響高濃度聚合氯化鐵的生成，所以關(guān)鍵步驟是調(diào)節(jié)溶液的pH。
萃取精華：
解決鹽類水解問題的方法
鹽類的水解存在平衡，外界條件(如溫度、濃度、溶液的酸堿性等)的改變會引起平衡的移動。解答此類問題一般采用如下步驟：找出影響平衡的條件→判斷平衡移動的方向→分析平衡移動的結(jié)果及移動結(jié)果與所解答問題的聯(lián)系。
認識鹽類水解的三個誤區(qū)
誤區(qū)一：誤認為水解平衡向正向移動，離子的水解程度一定增大。如向FeCl3溶液中，加入少量FeCl3固體，平衡向水解方向移動，但Fe3＋的水解程度減小。
誤區(qū)二：誤認為弱酸強堿鹽都因水解而顯堿性。如NaHSO3溶液顯酸性。
誤區(qū)三：誤認為可水解的鹽溶液在蒸干后都得不到原溶質(zhì)。
對于水解程度不大且水解產(chǎn)物不離開平衡體系的情況[如Al2(SO4)3]來說，溶液蒸干仍得原溶質(zhì)。
微考點2　鹽類水解的應用
典例2 (2021·山東濱州高三檢測)下列有關(guān)問題與鹽的水解有關(guān)的是(　D　)
①NH4Cl與ZnCl2溶液可作焊接金屬時的除銹劑?、贜aHCO3與Al2(SO4)3兩種溶液可作泡沫滅火劑　③草木灰與銨態(tài)氮肥不能混合使用?、軐嶒炇抑惺⒎臢a2CO3溶液的試劑瓶不能用磨口玻璃塞　⑤加熱蒸干CuCl2溶液得到Cu(OH)2固體?、抟eCl3溶液中混有的Fe2＋，可先通入氧化劑Cl2，再調(diào)節(jié)溶液的pH
A．①②③ B．②③④
C．①④⑤ D．①②③④⑤
[解析]?、貼H4Cl和ZnCl2均為強酸弱堿鹽，溶液中NH與Zn2＋均發(fā)生水解反應，使溶液顯酸性，可以除去金屬表面的銹；②HCO與Al3＋發(fā)生相互促進的水解反應，產(chǎn)生CO2，可作滅火劑；③草木灰的主要成分為K2CO3，水解顯堿性，而銨態(tài)氮肥水解顯酸性，因而二者不能混合使用；④Na2CO3溶液水解顯堿性，而磨口玻璃塞中的二氧化硅會與堿反應生成Na2SiO3，將瓶塞與瓶口黏合在一起，因此實驗室盛放Na2CO3溶液的試劑瓶應用橡膠塞；⑤CuCl2溶液中存在水解平衡CuCl2＋2H2OCu(OH)2＋2HCl，加熱時，HCl揮發(fā)使平衡不斷右移，最終得到Cu(OH)2固體；⑥Cl2能將Fe2＋氧化成Fe3＋，且沒有引入雜質(zhì)，與鹽的水解無關(guān)。
〔對點集訓2〕　(2021·經(jīng)典習題匯編)下列有關(guān)說法正確的是(　D　)
A．由MgCl2溶液制備無水MgCl2，將MgCl2溶液蒸干
B．用如圖裝置蒸干AlCl3溶液制無水AlCl3固體

C．將NH4Cl溶液蒸干制備NH4Cl固體
D．將Ca(ClO)2、Na2SO3、FeCl3溶液蒸干均得不到原溶質(zhì)
[解析]　MgCl2水解生成Mg(OH)2和HCl，將MgCl2溶液蒸干，由于HCl易揮發(fā)，Mg(OH)2固體受熱分解，最后得到固體為MgO，無法獲得無水MgCl2，故A項錯誤。AlCl3易水解，在加熱蒸干AlCl3溶液時，HCl揮發(fā)，留下的固體是Al(OH)3，Al(OH)3受熱分解為Al2O3和H2O，故B項錯誤。加熱蒸干氯化銨溶液時，NH4Cl易分解為氨氣與氯化氫，蒸干得不到NH4Cl固體，故C項錯誤。Ca(ClO)2在水中發(fā)生水解：Ca(ClO)2＋2H2OCa(OH)2＋2HClO，HClO不穩(wěn)定，受熱會分解：2HClO2HCl＋O2↑，生成的HCl會和Ca(OH)2反應生成CaCl2和H2O，故加熱蒸干Ca(ClO)2溶液得到的固體是CaCl2；加熱Na2SO3溶液的過程中，Na2SO3被空氣中的氧氣氧化：2Na2SO3＋O2===2Na2SO4，蒸干會得到Na2SO4固體；加熱FeCl3溶液，F(xiàn)eCl3溶液發(fā)生水解反應：FeCl3＋3H2OFe(OH)3＋3HCl，HCl易揮發(fā)，故加熱蒸干會得到Fe(OH)3固體，因此將Ca(ClO)2、Na2SO3、FeCl3溶液蒸干均得不到原溶質(zhì)，故D項正確。
萃取精華：
六種鹽溶液蒸干后產(chǎn)物的判斷
析出原來溶質(zhì)
―→
―→
―→
析出弱堿——揮發(fā)性強酸與難溶性弱堿生成的鹽


析出結(jié)晶水合物——CuSO4和KAl(SO4)2型

全部分解為氣體——水解產(chǎn)物為易分解的鹽


分解析出新鹽——熱穩(wěn)定性差的鹽


析出氧化產(chǎn)物——易被空氣中氧氣氧化的鹽

注意：FeCl2、Fe(NO3)2的特殊性：易被氧化為Fe3＋，再蒸干得到Fe(OH)3，灼燒后最終產(chǎn)物為Fe2O3
考點三　溶液中微粒濃度大小的比較
核心知識梳理
判斷電解質(zhì)溶液中粒子濃度的關(guān)系是高考?？碱}型，一般從單一溶液、混合溶液和不同溶液三個角度進行考查，其中反應過程中不同階段粒子濃度關(guān)系的判斷是近幾年高考的熱點和難點。電離理論和水解理論是比較電解質(zhì)溶液中粒子濃度大小關(guān)系的重要依據(jù)，電荷守恒、物料守恒和質(zhì)子守恒是判斷電解質(zhì)溶液中粒子濃度等量關(guān)系的重要依據(jù)，該類題目的解題關(guān)鍵是正確判斷溶液中溶質(zhì)成分及其量的關(guān)系，以及離子的電離程度和水解程度的大小。
1．微粒濃度的大小比較理論依據(jù)
(1)電離理論——弱電解質(zhì)的電離是微弱的
①弱電解質(zhì)的電離是微弱的，電離產(chǎn)生的微粒都非常少，同時還要考慮水的電離。
如氨水中：NH3·H2O、NH、OH－濃度的大小關(guān)系是__c(NH3·H2O)＞c(OH－)＞c(NH)__。
②多元弱酸的電離是分步進行的，其主要是第一步電離(第一步電離程度遠大于第二步電離)。
如在H2S溶液中：H2S、HS－、S2－、H＋的濃度大小關(guān)系是__c(H2S)＞c(H＋)＞c(HS－)＞c(S2－)__。
(2)水解理論——弱電解質(zhì)離子的水解過程一般是微弱的
①弱電解質(zhì)離子的水解是微弱的(水解相互促進的除外)，但由于水的電離，故水解后酸性溶液中c(H＋)或堿性溶液中c(OH－)總是大于水解產(chǎn)生的弱電解質(zhì)的濃度。
如NH4Cl溶液中：NH、Cl－、NH3·H2O、H＋的濃度大小關(guān)系是__c(Cl－)＞c(NH)＞c(H＋)＞c(NH3·H2O)__。
②多元弱酸酸根離子的水解是分步進行的，其主要是第一步水解。如在Na2CO3溶液中：CO、HCO、H2CO3的濃度大小關(guān)系應是__c(CO)＞c(HCO)＞c(H2CO3)__。
2．溶液中微粒種類的判斷
我們在判斷溶液中微粒濃度大小時，首先要判斷溶液中微粒的種類，然后再進行比較。判斷溶液中微粒種類的方法是正確寫出溶液中所有的電離方程式、水解方程式，然后結(jié)合溶液中的溶質(zhì)即可判斷溶液中的微粒種類。
注意：在書寫電離方程式時，不要丟掉水的電離方程式。
如：NaHCO3溶液中存在三種電離：NaHCO3===Na＋＋HCO、HCO__H＋＋CO__、H2OH＋＋OH－；一種水解：HCO＋H2O__H2CO3＋OH－__，所以溶液中的離子為Na＋、__CO__、HCO、OH－、H＋，分子為__H2CO3__、H2O。
3．離子濃度大小比較的方法
(1)考慮水解因素：如Na2CO3溶液。
CO＋H2OHCO＋OH－
HCO＋H2OH2CO3＋OH－
所以c(Na＋)＞c(CO)＞c(OH－)＞c(HCO)。
(2)不同溶液中同一離子濃度的比較要看溶液中其他離子對它的影響。如相同濃度的a.NH4Cl、b.CH3COONH4、c.NH4HSO4三種溶液中c(NH)由大到小的順序是c＞a＞b。
(3)混合液中各離子濃度的比較要綜合分析水解因素、電離因素，如相同濃度的NH4Cl和氨水混合液中，因NH3·H2O的電離＞NH的水解，故離子濃度順序為c(NH)＞c(Cl－)＞c(OH－)＞c(H＋)。
4．溶液中粒子等量關(guān)系——三大守恒
(1)電荷守恒
電解質(zhì)溶液中，無論存在多少種離子，溶液都呈電中性，即陰離子所帶負電荷總數(shù)一定等于陽離子所帶正電荷總數(shù)。如Na2CO3與NaHCO3混合溶液中存在著Na＋、H＋、HCO、CO、OH－，存在如下關(guān)系：c(Na＋)＋__c(H＋)__＝c(HCO)＋c(OH－)＋__2c(CO)__；K2S溶液中：c(K＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HS－)＋2c(S2－)。
(2)物料守恒
電解質(zhì)溶液中，由于某些離子能夠水解，微粒種類增多，但原子個數(shù)總是守恒的。如K2S溶液中S2－、HS－都能水解，故硫元素以S2－、HS－、H2S三種形式存在，則K2S溶液中有如下守恒關(guān)系：c(K＋)＝2c(S2－)＋2c(HS－)＋__2c(H2S)__。
①如果我們把兩個守恒進行相加減，可得到另一個守恒(質(zhì)子守恒)，如把上述K2S溶液中的兩個守恒相減可得：c(H＋)＋c(HS－)＋2c(H2S)＝c(OH－)。
②電荷守恒式中不只是各離子濃度的簡單相加。如2c(CO)的計量數(shù)2代表一個CO帶2個單位負電荷，不可漏掉。
(3)質(zhì)子守恒
電解質(zhì)溶液中，電離、水解等過程中得到的質(zhì)子(H＋)數(shù)等于失去的質(zhì)子(H＋)數(shù)。如NaHCO3溶液中：

即__c(H2CO3)＋c(H＋)===c(CO)＋c(OH－)__。
再如Na2S水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移作用圖示如下：


特別提醒
(1)掌握微粒濃度大小比較的常見類型及分析方法

(2)選好參照物
不同溶液中同一離子濃度的大小比較要選好參照物，分組比較各個擊破。如25 ℃時，相同物質(zhì)的量濃度的下列溶液中：①NH4Cl、②CH3COONH4、③NH4HSO4、④(NH4)2SO4、⑤(NH4)2Fe(SO4)2，c(NH)由大到小的順序為⑤＞④＞③＞①＞②。分析流程為：
分組④⑤中c(NH)要大于①②③

基礎小題自測
1．判斷正誤，正確的打“√”，錯誤的打“×”。
(1)弱酸H2A溶液中的所有離子濃度的大小順序為c(HA－)＞c(H＋)＞c(A2－)＞c(OH－)。(　×　)
(2)弱酸的鹽K2A溶液中的所有離子濃度的大小順序為c(K＋)＞c(A2－)＞c(OH－)＞c(HA－)＞c(H＋)。(　√　)
(3)弱酸的鹽K2B溶液中存在c(H2B)＋c(HB－)＋c(B2－)＝c(K＋)。(　×　)
(4)NH4Cl溶液中存在c(H＋)＝c(NH3·H2O)＋c(OH－)。(　√　)
(5)用物質(zhì)的量濃度都是0.1 mol·L－1的HCN和NaCN等體積混合溶液呈堿性，則c(CN－)＞c(HCN)。(　×　)
2．深度思考：
(1)0.1 mol·L－1的Na2CO3溶液中各粒子濃度的關(guān)系：
①大小關(guān)系__c(Na＋)＞c(CO)＞c(OH－)＞c(HCO)＞c(H＋)__。
②物料守恒__c(Na＋)＝2[c(CO)＋c(HCO)＋c(H2CO3)]__。
③電荷守恒__c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO)＋c(OH－)＋2c(CO)__。
④質(zhì)子守恒__c(OH－)＝c(H＋)＋2c(H2CO3)＋c(HCO)__。
(2)0.1 mol·L－1的(NH4)2SO4溶液中各粒子濃度的關(guān)系：
①大小關(guān)系__c(NH)＞c(SO)＞c(H＋)＞c(OH－)__。
②物料守恒__c(NH)＋c(NH3·H2O)＝2c(SO)__。
③電荷守恒__c(NH)＋c(H＋)＝2c(SO)＋c(OH－)__。
④質(zhì)子守恒__c(H＋)＝c(OH－)＋c(NH3·H2O)__。
(3)0.1 mol·L－1的NaHSO3溶液pH＜7，各離子濃度的關(guān)系：
①大小關(guān)系：
__c(Na＋)＞c(HSO)＞c(H＋)＞c(SO)＞c(OH－)__。
②物料守恒：
__c(Na＋)＝c(HSO)＋c(SO)＋c(H2SO3)__。
③電荷守恒：
__c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HSO)＋2c(SO)＋c(OH－)__。
④質(zhì)子守恒：
__c(OH－)＝c(H2SO3)＋c(H＋)－c(SO)__。
考點突破提升
微考點1　單一溶液中離子濃度大小比較
典例1 (2021·黑龍江哈爾濱呼蘭區(qū)第一中學高三月考)下列各溶液中，微粒的物質(zhì)的量濃度關(guān)系表述正確的是(　B　)
A．0.1 mol·L－1的(NH4)2SO4溶液中：
c(SO)＞c(NH)＞c(H＋)＞c(OH－)
B．在25 ℃ 100 mL NH4Cl溶液中：
c(Cl－)＝c(NH)＋c(NH3·H2O)
C．將0.2 mol·L－1 NaA溶液和0.1 mol·L－1鹽酸等體積混合所得堿性溶液中：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(A－)＋c(Cl－)
D．0.1 mol·L－1的NaHCO3溶液中：
c(Na＋)＝c(HCO)＋c(H2CO3)＋2c(CO)
[解析]　銨根離子水解使溶液顯酸性，但水解是微弱的，所以離子濃度關(guān)系為c(NH)＞c(SO)＞c(H＋)＞c(OH－)，A項錯誤；氯化銨溶液中存在物料守恒：c(Cl－)＝c(NH)＋c(NH3·H2O)，B項正確；0.2 mol·L－1 NaA溶液和0.1 mol·L－1鹽酸等體積混合后，溶液中為等物質(zhì)的量的NaA、HA、NaCl，電荷守恒式為c(Na＋)＋c(H＋)＝c(A－)＋c(Cl－)＋c(OH－)，C項錯誤；碳酸氫鈉溶液中碳酸氫根發(fā)生水解，物料守恒式為c(Na＋)＝c(HCO)＋c(H2CO3)＋c(CO)，D項錯誤。
〔對點集訓1〕　(2021·山東濰坊高三檢測)室溫下，下列溶液中粒子濃度關(guān)系正確的是(　B　)
A．Na2S溶液：c(Na＋)＞c(OH－)＞c(H2S)＞c(HS－)
B．Na2C2O4溶液：c(OH－)＝c(H＋)＋c(HC2O)＋2c(H2C2O4)
C．Na2CO3溶液：c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(CO)＋c(OH－)
D．CH3COONa和CaCl2混合溶液：c(Na＋)＋c(Ca2＋)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)＋2c(Cl－)
[解析]　A項，由于S2－＋H2OHS－＋OH－、HS－＋H2OH2S＋OH－、H2OH＋＋OH－，故離子濃度關(guān)系應為c(Na＋)＞c(OH－)＞c(HS－)＞c(H2S)，錯誤；B項，符合電解質(zhì)溶液中質(zhì)子守恒關(guān)系，正確；C項，根據(jù)電荷守恒有c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO)＋2c(CO)＋c(OH－)，錯誤；D項，根據(jù)物料守恒，離子濃度的關(guān)系應為c(Na＋)＋c(Ca2＋)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)＋c(Cl－)，錯誤。
微考點2　混合溶液中離子濃度大小比較
典例2 (2021·四川高三檢測)室溫下，將一元酸HA的溶液和KOH溶液等體積混合(忽略體積變化)，實驗數(shù)據(jù)如下表：
實驗編號
起始濃度/(mol·L－1)
反應后溶液的pH
c(HA)
c(KOH)
①
0.1
0.1
9
②
x
0.2
7
下列判斷不正確的是(　B　)
A．實驗①反應后的溶液中：c(K＋)＞c(A－)＞c(OH－)＞c(H＋)
B．實驗①反應后的溶液中：c(OH－)＝c(K＋)－c(A－)＝ mol·L－1
C．實驗②反應后的溶液中：c(A－)＋c(HA)＞0.1 mol·L－1
D．實驗②反應后的溶液中：c(K＋)＝c(A－)＞c(OH－)＝c(H＋)
[解析]　實驗①反應后溶液的pH＝9，即溶液顯堿性，說明HA為弱酸，二者等濃度等體積混合恰好反應生成KA，A－水解，A項正確；實驗①反應后的溶液中，由電荷守恒式c(H＋)＋c(K＋)＝c(A－)＋c(OH－)知，c(K＋)－c(A－)＝c(OH－)－c(H＋)，B項錯誤；因為HA為弱酸，如果與等體積等濃度的KOH溶液混合，溶液顯堿性，若溶液顯中性，則在兩溶液體積相等的條件下，HA溶液的濃度應大于0.2 mol·L－1，所以實驗②反應后的溶液中，c(A－)＋c(HA)＞0.1 mol·L－1，C項正確；實驗②反應后溶液顯中性，根據(jù)電荷守恒式c(H＋)＋c(K＋)＝c(A－)＋c(OH－)，且c(H＋)＝c(OH－)，則c(K＋)＝c(A－)，即c(K＋)＝c(A－)＞c(H＋)＝c(OH－)，D項正確。
〔對點集訓2〕　下列溶液中各粒子的濃度關(guān)系正確的是(　D　)
A．pH＝2的CH3COOH溶液與pH＝12的NaOH溶液等體積混合：c(Na＋)＞c(CH3COO－)＞c(OH－)＞c(H＋)
B．含等物質(zhì)的量的CH3COONa和CH3COOH的混合溶液中：c(Na＋)＞c(CH3COOH)＞c(CH3COO－)＞c(H＋)＞c(OH－)
C．0.1 mol·L－1 CH3COONa溶液與0.1 mol·L－1 HCl溶液混合至pH＝7：c(Na＋)＝c(Cl－)＞c(OH－)＝c(H＋)
D．0.1 mol·L－1 Na2CO3溶液與0.1 mol·L－1 NaHCO3溶液
等體積混合：2c(Na＋)＝3[c(CO)＋c(HCO)＋c(H2CO3)]
[解析]　pH＝2的醋酸溶液的濃度遠大于pH＝12的NaOH溶液的濃度，故等體積混合后溶液中的溶質(zhì)為CH3COOH和CH3COONa，溶液中的離子濃度由大到小為c(CH3COO－)＞c(Na＋)＞c(H＋)＞c(OH－)，A項錯誤；含等物質(zhì)的量的CH3COONa和CH3COOH的混合溶液中，Na＋的濃度在CH3COO－與CH3COOH的濃度之間，正確的關(guān)系為c(CH3COO－)＞c(Na＋)＞c(CH3COOH)＞c(H＋)＞c(OH－)，B項錯誤；根據(jù)電荷守恒，溶液中存在c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)＋c(Cl－)，因為c(H＋)＝c(OH－)，所以c(Na＋)＝c(Cl－)＋c(CH3COO－)＞c(OH－)＝c(H＋)，C項錯誤；根據(jù)物料守恒，溶液中存在2c(Na＋)＝3[c(HCO)＋c(CO)＋c(H2CO3)]，D項正確。
微考點3　不同溶液中同一離子濃度大小比較
典例3 (2021·黑龍江鶴崗市第一中學高三上學期月考)有4種混合溶液，分別由等體積0.1 mol·L－1的兩種溶液混合而成：①NH4Cl與CH3COONa　②NH4Cl與HCl?、跱H4Cl與NaCl?、躈H4Cl與NH3·H2O(混合液呈堿性)下列各項排序正確的是(　B　)
A．pH：②＜①＜③＜④
B．c(NH)：①＜③＜②＜④
C．溶液中c(H＋)：①＜③＜②＜④
D．c(NH3·H2O)：①＜③＜④＜②
[解析]　①中NH4Cl水解呈酸性與水解呈堿性的CH3COONa混合，水解相互促進，但溶液接近中性；②中NH4Cl水解呈酸性被HCl抑制，但溶液呈強酸性；③中NH4Cl與NaCl混合，水解呈酸性；④NH4Cl與相應的堿NH3·H2O(混合液呈堿性)混合，則說明電離程度大于水解程度。所以由分析可知pH：②＜③＜①＜④，A錯誤；c(NH)：①＜③＜②＜④，B正確；溶液中c(H＋)：④＜①＜③＜②，C錯誤；c(NH3·H2O)：②＜③＜①＜④，D錯誤，故選B。
〔對點集訓3〕　(2021·湖北武漢高三檢測)有4種混合溶液，分別由等體積0.1 mol/L的2種溶液混合而成：
①CH3COONa溶液與Na2CO3溶液；
②CH3COONa溶液與NaCl溶液；
③CH3COONa溶液與NaOH溶液；
④CH3COONa溶液與鹽酸。
c(CH3COO－)排序正確的是(　A　)
A．③＞①＞②＞④　　　　 B．③＞②＞①＞④
C．④＞②＞①＞③ D．④＞②＞③＞①
[解析]?、?、③中Na2CO3、NaOH均抑制CH3COO－水解，但NaOH抑制能力更強；④中HCl促進CH3COO－水解，所以c(CH3COO－)：③＞①＞②＞④。
微考點4　酸堿中和滴定過程中離子濃度大小比較
典例4 (2021·湖南岳陽高三質(zhì)量檢測)常溫下，用0.10 mol·L－1 KOH溶液滴定10.00 mL 0.10 mol·L－1 H2C2O4(二元弱酸)溶液所得滴定曲線如圖(混合溶液的體積可看成混合前溶液的體積之和)。下列說法正確的是(　D　)

A．點①所示溶液中＝1012
B．點②所示溶液中：c(K＋)＋c(H＋)＝c(HC2O)＋c(C2O)＋c(OH－)
C．點③所示溶液中：c(K＋)＞c(HC2O)＞c(H2C2O4)＞c(C2O)
D．點④所示溶液中：c(K＋)＋c(H2C2O4)＋c(HC2O)＋c(C2O)＝0.10 mol·L－1
[解析]　0.10 mol·L－1 H2C2O4(二元弱酸)溶液中H2C2O4一級電離不完全，點①所示溶液中pH≠1，則≠1012，A項錯誤；點②為混合溶液，由電荷守恒可知，c(K＋)＋c(H＋)＝c(HC2O)＋2c(C2O)＋c(OH－)，B項錯誤；點③溶液顯酸性，溶質(zhì)為KHC2O4，則HC2O在溶液中的電離程度大于其水解程度，所以c(C2O)＞c(H2C2O4)；HC2O在溶液中電離、水解都會被消耗，使其濃度降低，所以c(K＋)＞c(HC2O)，且HC2O電離、水解程度都比較微弱，故c(HC2O)＞c(C2O)，因此溶液中離子濃度大小關(guān)系為c(K＋)＞c(HC2O)＞c(C2O)＞c(H2C2O4)，C項錯誤；點④所示溶液為K2C2O4、KHC2O4按物質(zhì)的量之比1∶1混合得到的混合溶液，由物料守恒可知，c(K＋)＋c(H2C2O4)＋c(HC2O)＋c(C2O)＝0.10 mol·L－1，D項正確。
〔對點集訓4〕　(2021·廣東佛山市上學期普通高中教學質(zhì)量檢測(一)，13)常溫下，向20 mL 0.1 mol·L－1的H3PO4溶液中滴加0.1 mol·L－1的NaOH溶液，所得溶液的pH與NaOH溶液體積的關(guān)系如圖所示，下列說法正確的是(　C　)

A．H3PO4溶液第一步滴定可用酚酞作指示劑
B．A點溶液中c(H2PO)＞c(H3PO4)＞c(HPO)
C．圖像中A、B、C三處溶液中相等
D．B點溶液存在2c(Na＋)＝c(PO)＋c(H2PO)＋c(HPO)＋c(H3PO4)
[解析]　H3PO4溶液第一步滴定生成NaH2PO4，溶液呈酸性，選變色范圍為酸性的指示劑，可選用甲基橙作指示劑，故A錯誤；A點為NaH2PO4溶液，NaH2PO4在水溶液中，電離程度大于水解程度，A點溶液中c(H2PO)＞c(HPO)＞c(H3PO4)，故B錯誤；溫度相同，同一反應的平衡常數(shù)相同，HPO水解常數(shù)：A、B、C三處溶液中相等，故C正確；B點是Na2HPO4溶液，物料守恒為：c(Na＋)＝2[c(PO)＋c(H2PO)＋c(HPO)＋c(H3PO4)]，故D錯誤。
萃取精華：
判斷溶液中粒子濃度關(guān)系的注意事項

本講要點速記：
1．鹽類水解的三個特點
(1)可逆反應。
(2)吸熱反應(中和反應的逆反應)。
(3)水解程度一般很微弱。
2．鹽溶液酸堿性的判斷
(1)判斷鹽溶液的酸堿性，需先判斷鹽的類型，因此需熟練記憶常見的強酸、強堿和弱酸、弱堿。
(2)鹽溶液呈中性，無法判斷該鹽是否水解。例如：NaCl溶液呈中性，是因為NaCl是強酸強堿鹽，不水解。又如CH3COONH4溶液呈中性，是因為CH3COO－和NH的水解程度相當。
(3)稀溶液中，鹽的濃度越小，水解程度越大，但由于溶液中離子濃度是減小的，故溶液酸性(或堿性)越弱。
(4)向CH3COONa溶液中加入少量冰醋酸，并不會與CH3COONa溶液水解產(chǎn)生的OH－反應，使平衡向水解方向移動，原因是體系中c(CH3COOH)增大是主要因素，會使平衡CH3COO－＋H2OCH3COOH＋OH－左移。
3．鹽類水解的規(guī)律
有弱才水解，無弱不水解；越弱越水解，誰強顯誰性；兩強顯中性，弱弱具體定。
4．影響水解的外部因素溫度、濃度、外加酸堿
5．鹽溶液蒸干的兩項注意
(1)易揮發(fā)性強酸的弱堿鹽溶液蒸干得到氫氧化物，灼燒得到氧化物。
(2)難揮發(fā)性強酸的弱堿鹽溶液蒸干仍得到原溶質(zhì)。
6．離子濃度大小的比較
(1)判斷離子：電離過程、水解反應。
(2)明確“微弱”：電離是微弱的，水解是微弱的。
(3)利用守恒：原子守恒、電荷守恒、質(zhì)子守恒(電荷守恒與原子守恒的推導)。


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