第1節(jié)　水溶液　酸堿中和滴定
課標解讀
要點網絡
1.了解水的電離，離子積常數(shù)。
2．了解溶液pH的定義及其測定方法。能進行pH的簡單計算。
3．掌握酸堿中和滴定實驗及其應用。


水的電離

1．水的電離
(1)水是極弱的電解質，其電離方程式為H2OH＋＋OH－。
(2)25 ℃時，純水中[H＋]＝[OH－]＝1×10－7mol·L－1；任何水溶液中，由水電離出的[H＋]與[OH－]都相等。
2．水的離子積



3．[H＋]與[OH－]的反比關系圖像
(1)A、B線表示的溫度AKW，平衡左移。或加入酸，H＋與OH－反應生成H2O，水增多，實質仍是水的電離左移。
2．25 ℃時，pH＝4的醋酸溶液與NH4Cl溶液中[H＋]H2O相等嗎？為什么？
[答案]　不相等，醋酸電離出的H＋抑制水的電離，而NH4Cl電離出的NH結合OH－，促進了水的電離。

命題點1　水的電離和影響因素
1．25 ℃時，水的電離達到平衡：H2OH＋＋OH－
ΔH>0，下列敘述正確的是(　　)
A．向水中加入Na2CO3固體，平衡逆向移動，[H＋]減小，[OH－]增大
B．向水中加入少量固體硫酸氫鈉，[H＋]增大，KW增大
C．向水中加入少量固體CH3COOH，平衡逆向移動，[H＋]增大
D．將水加熱，KW增大，[H＋]不變
[答案]　C
2．(雙選)在不同溫度下，水溶液中[H＋]與[OH－]的關系如圖所示。下列有關說法中正確的是(　　)

A．若從a點到c點，可采用在水中加入酸的方法
B．b點對應的醋酸中由水電離出的[H＋]＝10－8 mol·L－1
C．c點對應溶液的KW大于d點對應溶液的KW
D．T ℃時，0.05 mol·L－1 Ba(OH)2溶液的pH＝11
BD　[a點對應的[H＋]和[OH－]相等，c點對應的[H＋]和[OH－]也相等，溶液一定呈中性，從a點到c點，可以采用升溫的方法，A錯誤；KW只與溫度有關，同溫度下不同酸堿性溶液的KW相同，a點和b點的KW都是10－14 mol2·L－2，c點和d點的KW都是10－12 mol2·L－2，酸和堿溶液都會抑制水的電離，酸溶液中由水電離出的[H＋]H2O與溶液中的[OH－]相等，即b點時[H＋]H2O＝[OH－]＝10－8mol·L－1，B正確，C均錯誤；T ℃時，KW＝10－12 mol2·L－2,0.05 mol·L－1 Ba(OH)2溶液中[H＋]＝10－11 mol·L－1，pH＝11，D正確。]
命題點2　溶液中水電離出的[H＋]H2O或[OH－]H2O的計算
3．(2019·韶關模擬)已知NaHSO4在水中的電離方程式為NaHSO4===Na＋＋
H＋＋SO。某溫度下，向[H＋]＝1×10－6 mol·L－1的蒸餾水中加入NaHSO4晶體，保持溫度不變，測得溶液的[H＋]＝1×10－2 mol·L－1。下列對該溶液的敘述不正確的是(　　)
A．該溫度高于25 ℃
B．由水電離出來的H＋的濃度為1×10－10 mol·L－1
C．加入NaHSO4晶體抑制水的電離
D．取該溶液加水稀釋100倍，溶液中的水電離出的[H＋]減小
D　[A項，KW＝1×10－6 mol·L－1×1×10－6 mol·L－1＝1×10－12 mol2·L－2，溫度高于25 ℃；B、C項，NaHSO4電離出的H＋抑制H2O電離，[H＋]H2O＝[OH－]＝1×
10－10 mol·L－1；D項，加H2O稀釋，[H＋]減小，H＋對H2O電離的抑制減小，[H＋]H2O增大。]
4．(1)25 ℃，pH＝10的NaOH溶液和Na2CO3溶液中，水電離出的[OH－]H2O分別為________，________。
(2)25 ℃，pH＝4的溶液中，水電離出的[H＋]H2O為________。
(3)25 ℃，溶液中[H＋]H2O＝1×10－10 mol·L－1的溶液的pH為______；溶液中[H＋]H2O＝1×10－4 mol·L－1的溶液的pH為______。
[答案]　(1)1×10－10 mol·L－1　1×10－4 mol·L－1
(2)1×10－10 mol·L－1或1×10－4 mol·L－1
(3)4或10　4或10

溶液中[H＋]H2O或[OH－]H2O的計算
(1)酸溶液酸溶液中，H＋來源于酸的電離和水的電離，而OH－只來源于水的電離。
(2)堿溶液
堿溶液中，OH－來源于堿的電離和水的電離，而H＋只來源于水的電離。
(3)水解呈酸性的鹽溶液：[H＋]H2O＝[OH－]H2O＝[H＋]。水電離出的OH－部分結合弱堿離子生成弱堿而減小。
(4)水解呈堿性的鹽溶液：[OH－]H2O＝[H＋]H2O＝[OH－]。水電離出的H＋部分結合酸根而減小。
注意：溶液的酸、堿性一定要分清是酸、堿引起還是鹽水解引起。
命題點3　酸堿反應過程中[H＋]H2O或[OH－]H2O
5．(雙選)(2018·鄭州一模)常溫下，向20 mL 0.1 mol·L－1氨水中滴加一定濃度的稀鹽酸，溶液中由水電離出的氫離子濃度隨加入鹽酸體積的變化如圖所示。則下列說法正確的是(　　)

A．常溫下，NH3·H2O的電離常數(shù)K約為1×10－5 mol2·L－2
B．b、d兩點的[H＋]H2O＝1×10－7 mol·L－1，說明兩點溶液均為中性
C．c點表示恰好反應生成NH4Cl，其溶液中[NH]＜[Cl－]
D．d點溶液的溶質只有NH4Cl
AC　[B項，b點溶液中有NH3·H2O和NH4Cl呈中性，d點溶液中有NH4Cl和HCl，呈酸性，錯誤；D項，d點溶液中鹽酸過量，溶質有NH4Cl和HCl，錯誤。]
6．常溫下，向20.00 mL 0.1 mol·L－1HA溶液中滴入0.1 mol·L－1 NaOH溶液，溶液中由水電離出的氫離子濃度的負對數(shù)[－lg [H＋]H2O]與所加NaOH溶液體積的關系如圖所示，下列說法中不正確的是(　　)

A．常溫下，Ka(HA)約為10－5 mol·L－1
B．M、P兩點溶液對應的pH＝7
C．b＝20.00
D．M點后溶液中均存在[Na＋]＞[A－]
B　[M點為HA與NaA的混合物，為中性，pH＝7，N為恰好反應，pH＞7，P點為NaA與NaOH的混合物，為堿性，pH＞7，B錯誤。]

酸、堿反應過程中某些性質的變化
(以氨水中滴加鹽酸為例)
?
溶液的酸堿性與pH

1．溶液的酸堿性
溶液的酸堿性取決于溶液中[H＋]和[OH－]的相對大小。
(1)酸性溶液：[H＋]＞[OH－]，常溫下，pH＜7。
(2)中性溶液：[H＋]＝[OH－]，常溫下，pH＝7。
(3)堿性溶液：[H＋]＜[OH－]，常溫下，pH＞7。
[補短板]
pH＝7或[H＋]＝10－7 mol·L－1的溶液不一定呈中性，因水的電離與溫度有關，常溫時，pH＝7或[H＋]＝10－7 mol·L－1溶液呈中性，100 ℃時pH＝6或[H＋]＝1×10－6 mol·L－1溶液呈中性。
2．溶液的pH
(1)定義式：pH＝－lg_[H＋]。
(2)溶液的酸堿性與pH的關系(室溫下)

①由圖示關系知，pH越小，溶液的酸性越強。
②pH一般表示[H＋]≤1 mol·L－1的酸溶液或[OH－]≤1 mol·L－1的堿溶液。
(3)測量
①pH試紙法
pH試紙的使用方法：把小片試紙放在表面皿或玻璃片上，用干燥的玻璃棒蘸取待測液點在pH試紙中央，試紙變色后，與標準比色卡對比即可確定溶液的pH。
②pH計法
常用pH計精確測量溶液的pH，讀數(shù)時應保留兩位小數(shù)。
[補短板]
(1)pH試紙不能伸入待測液中。
(2)pH試紙不能事先潤濕，用潤濕的試紙測酸性溶液pH偏大，測堿性溶液pH偏小。
(3)用廣泛pH試紙測出溶液的pH是1～14的整數(shù)，讀數(shù)不會出現(xiàn)小數(shù)。

(1)任何溫度下的酸性溶液中[H＋]大于[OH－]，且[H＋]＞1×
10－7mol·L－1。(　　)
(2)任何溫度下的中性溶液中[H＋]＝。(　　)
(3)100 ℃時，pH＝2和pH＝12的任何溶液中[H＋]＝[OH－]＝1×10－2 mol·L－1。
(　　)
(4)測定醋酸鈉溶液pH的操作為用玻璃棒蘸取溶液，點在濕潤的pH試紙上。
(　　)
(5)25 ℃，pH＝6的稀鹽酸稀釋100倍，溶液的pH＝8。(　　)
(6)用pH試紙可以測定氯水或酸性KMnO4溶液的pH。(　　)
[答案]　(1)×　(2)√　(3)×　(4)×　(5)×　(6)×


1．25 ℃，pH＝3的HA溶液與pH＝11的NaOH溶液等體積混合，混合溶液呈什么性質？請分析。
[答案]　當HA為強酸時，酸、堿恰好反應，溶液為中性；當HA為弱酸時，HA濃度較大，酸過量，溶液為酸性。
2．(1)25 ℃，0.01 mol·L－1的HA溶液(αHA＝1%)的pH＝________。
(2)25 ℃，0.05 mol·L－1 Ba(OH)2溶液的pH＝______。
(3)T ℃，純水中pH＝6，則該溫度下，0.01 mol·L－1 NaOH溶液的pH＝________。
(4)25 ℃，0.01 mol·L－1的BOH溶液[Kb(BOH)＝1×10－8 mol2·L－2]的pH＝________。
[答案]　(1)4　(2)13　(3)10　(4)9

命題點1　溶液酸、堿性的判斷
1．常溫下，溶液的pH最大的是(　　)
A．0.02 mol·L－1氨水與水等體積混合后的溶液
B．pH＝2的鹽酸與pH＝12的NaOH溶液等體積混合后的溶液
C．0.02 mol·L－1鹽酸與0.02 mol·L－1氨水等體積混合后的溶液
D．0.01 mol·L－1鹽酸與0.03 mol·L－1氨水等體積混合后的溶液
A　[A項混合后得到0.01 mol·L－1氨水，NH3·H2O不能完全電離，則[OH－]Ka2，則－ lgKa1[OH－]＝[H＋]，D項錯誤。]


(1)lg Ka1約為________。
(2)當pH＝5.0時，lg________lg(填“>”或“[K＋]>[OH－]
C　[A項，溶液導電能力的強弱與溶液中自由移動的離子濃度和種類有關，正確；B項，由圖像知，a點到b點，HA－轉化為A2－，b點導電能力相對于a點增強，可判斷Na＋和A2－的導電能力之和大于HA－的，正確；C項，b點為反應終點，發(fā)生的反應為2KHA＋2NaOH===Na2A＋K2A＋2H2O。因為H2A為弱酸，所以Na2A、K2A溶液顯堿性，pH>7，錯誤；D項，c點為Na2A、K2A和NaOH的混合溶液，由圖像經分析可知[Na＋]>[K＋]>[OH－]，正確。]
2．(2018·全國卷Ⅲ)用0.100 mol·L－1 AgNO3滴定50.0 mL 0.050 0 mol·L－1 Cl－溶液的滴定曲線如圖所示。下列有關描述錯誤的是(　　)

A．根據曲線數(shù)據計算可知Ksp(AgCl)的數(shù)量級為10－10 mol2·L－2
B．曲線上各點的溶液滿足關系式[Ag＋][Cl－]＝Ksp(AgCl)
C．相同實驗條件下，若改為0.040 0 mol·L－1 Cl－，反應終點c移到a
D．相同實驗條件下，若改為0.050 0 mol·L－1 Br－，反應終點c向b方向移動
C　[根據滴定曲線，當加入25 mL AgNO3溶液時，Ag＋與Cl－剛好完全反應，AgCl處于沉淀溶解平衡狀態(tài)，此時溶液中[Ag＋]＝[Cl－]＝10－4.75 mol·L－1，Ksp(AgCl)＝[Ag＋][Cl－]＝10－9.5 mol2·L－2 ≈3.16×10－10 mol2·L－2，A項正確；曲線上各點都處于沉淀溶解平衡狀態(tài)，故符合[Ag＋][Cl－]＝Ksp(AgCl)，B項正確；根據圖示，Cl－濃度為0.050 0 mol·L－1時消耗25 mL AgNO3溶液，則Cl－濃度為0.040 0
mol·L－1時消耗20 mL AgNO3溶液，a點對應AgNO3溶液體積為15 mL，所以反應終點不可能由c點移到a點，C項錯誤；由于AgBr的Ksp小于AgCl的Ksp，初始[Br－]與[Cl－]相同時，反應終點時消耗的AgNO3溶液體積相同，但Br－濃度小于Cl－濃度，即反應終點從曲線上的c點向b點方向移動，D項正確。]
3．(2019·全國卷Ⅱ，節(jié)選)成品中S2－的含量可以用“碘量法”測得。稱取m g樣品，置于碘量瓶中，移取25.00 mL 0.100 0 mol·L－1的I2KI溶液于其中，并加入乙酸溶液，密閉，置暗處反應5 min，有單質硫析出。以淀粉為指示劑，過量的I2用0.100 0 mol·L－1 Na2S2O3溶液滴定，反應式為I2＋2S2O===2I－＋S4O。測定時消耗Na2S2O3溶液體積V mL。終點顏色變化為__________________，
樣品中S2－的含量為________________(寫出表達式)。
[解析]　淀粉溶液遇到I2溶液變藍，當Na2S2O3將I2消耗完后，溶液由淺藍色變至無色，即滴定終點時，溶液會由淺藍色變至無色。設Na2S2O3消耗的I2的物質的量為n1。
由化學方程式可得：
I2　　?。　　?S2O　===　　2I－＋S4O
1 mol 2 mol
n1　　　0.100 0 mol·L－1×V×10－3 L
則n1＝V×0.100 0×10－3 mol
設樣品中S2－的含量為w，則由反應I2＋S2－===2I－＋S↓可得：
I2　　　　　～　　　 S2－
1 mol 32 g
25．00×10－3 L×0.100 0 mol·L－1
－V×0.100 0×10－3 mol m g×w
由此可得：w＝×100%。
[答案]　淺藍色至無色　×100%
4．(2018·全國卷Ⅲ，改編)利用K2Cr2O7標準溶液定量測定硫代硫酸鈉晶體(Na2S2O3·5H2O，M＝248 g·mol－1)的純度。
稱取1.200 0 g硫代硫酸鈉晶體樣品，配制成100 mL硫代硫酸鈉樣品溶液，取0.009 500 mol·L－1的K2Cr2O7標準溶液20.00 mL，硫酸酸化后加入過量KI，發(fā)生反應：Cr2O＋6I－＋14H＋===3I2＋2Cr3＋＋7H2O。然后用硫代硫酸鈉樣品溶液滴定至淡黃綠色，發(fā)生反應：I2＋2S2O===S4O＋2I－。加入淀粉溶液作為指示劑，繼續(xù)滴定，當溶液_________________________________________________
____________________________________________________________________，
即為終點。平行滴定3次，樣品溶液的平均用量為24.80 mL，則樣品純度為________%(保留1位小數(shù))。
[解析]　利用I2遇淀粉溶液顯藍色來判斷滴定終點時，當溶液藍色退去，且半分鐘內不恢復即可說明達到滴定終點。根據題中反應可得：Cr2O～3I2～6S2O，則1.200 0 g樣品中含有Na2S2O3·5H2O的質量＝××248 g·mol－1＝1.140 g，樣品純度＝×100%＝95.0%。
[答案]　藍色退去，且半分鐘內不恢復藍色　95.0
5．(2017·全國卷Ⅱ)水中的溶解氧是水生生物生存不可缺少的條件。某課外小組采用碘量法測定學校周邊河水中的溶解氧。實驗步驟及測定原理如下：
Ⅰ.取樣、氧的固定
用溶解氧瓶采集水樣。記錄大氣壓及水體溫度。將水樣與Mn(OH)2堿性懸濁液(含有KI)混合，反應生成MnO(OH)2，實現(xiàn)氧的固定。
Ⅱ.酸化、滴定
將固氧后的水樣酸化，MnO(OH)2被I－還原為Mn2＋，在暗處靜置5 min，然后用標準Na2S2O3溶液滴定生成的I2(2S2O＋I2===
2I－＋S4O)。
回答下列問題：
(1)取水樣時應盡量避免擾動水體表面，這樣操作的主要目的是_____________________________________________________________________
_____________________________________________________________________
____________________________________________________________________。
(2)“氧的固定”中發(fā)生反應的化學方程式為_________________________
___________________________________________________________________。
(3)Na2S2O3溶液不穩(wěn)定，使用前需標定。配制該溶液時需要的玻璃儀器有燒杯、玻璃棒、試劑瓶和________；蒸餾水必須經過煮沸、冷卻后才能使用，其目的是殺菌、除________及二氧化碳。
(4)取100.00 mL水樣經固氧、酸化后，用a mol·L－1Na2S2O3溶液滴定，以淀粉溶液作指示劑，終點現(xiàn)象為__________________________________________
___________________________________________________________________；
若消耗Na2S2O3溶液的體積為b mL，則水樣中溶解氧的含量為________mg·L－1。
(5)上述滴定完成時，若滴定管尖嘴處留有氣泡會導致測定結果偏________(填“高”或“低”)。
[解析]　(1)本實驗為測定水樣中的溶解氧，如果擾動水體表面，會增大水體與空氣的接觸面積，增大氧氣在水中的溶解量。避免擾動水體表面是為了使測定值與水體中的實際值保持一致，避免產生誤差。
(2)由題意知，反應物為O2和Mn(OH)2，生成物為MnO(OH)2，因此該反應的化學方程式為O2＋2Mn(OH)2===2MnO(OH)2。
(3)配制溶液時還需要量筒量取液體體積；煮沸可以使蒸餾水中的氧氣排出，達到除去氧氣的目的。
(4)由于混合液中含有碘單質，加入淀粉時，溶液為藍色；滴定時，Na2S2O3與碘反應，當?shù)馇『猛耆磻獣r，溶液藍色剛好退去，且半分鐘內顏色不變色。由各反應關系可建立如下關系式：O2～2MnO(OH)2～2I2～4S2O，由題意知，滴定消耗Na2S2O3的物質的量為ab×10－3 mol，因此0.1 L水樣中溶解氧的物質的量＝×10－3 mol，質量為×10－3 mol×32 g·mol－1＝8ab×10－3 g＝8ab mg，即水樣中溶解氧的含量為80ab mg·L－1。
(5)滴定完成時，滴定管尖嘴處留有氣泡，會使最后的讀數(shù)偏小，測得消耗Na2S2O3的體積偏小，所以測量結果偏低。
[答案]　(1)使測定值與水體中的實際值保持一致，避免產生誤差
(2)O2＋2Mn(OH)2===2MnO(OH)2
(3)量筒　氧氣
(4)當?shù)稳胱詈笠坏螛藴室簳r，溶液由藍色變?yōu)闊o色，且半分鐘內無變化　80ab
(5)低


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