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(一)溶液中粒子濃度關(guān)系
1．單一溶液
(1)Na2S溶液
水解方程式：________________________________________________________________；
離子濃度大小關(guān)系：__________________________________________________________；
電荷守恒：__________________________________________________________________；
元素質(zhì)量守恒：______________________________________________________________；
質(zhì)子守恒：__________________________________________________________________。
答案　S2－＋H2OHS－＋OH－、HS－＋H2OH2S＋OH－
c(Na＋)>c(S2－)>c(OH－)>c(HS－)>c(H＋)
c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(S2－)＋c(HS－)＋c(OH－)
c(Na＋)＝2[c(S2－)＋c(HS－)＋c(H2S)]
c(OH－)＝c(H＋)＋c(HS－)＋2c(H2S)
(2)NaHS溶液
水解方程式：_______________________________________________________________；
離子濃度大小關(guān)系：_________________________________________________________；
電荷守恒：_________________________________________________________________；
元素質(zhì)量守恒：_____________________________________________________________；
質(zhì)子守恒：_________________________________________________________________。
答案　HS－＋H2OH2S＋OH－
c(Na＋)>c(HS－)>c(OH－)>c(H＋)>c(S2－)
c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HS－)＋2c(S2－)＋c(OH－)
c(Na＋)＝c(S2－)＋c(HS－)＋c(H2S)
c(OH－)＝c(H＋)＋c(H2S)－c(S2－)
解析　NaHS既能發(fā)生水解又能發(fā)生電離，水溶液呈堿性：
HS－＋H2OH2S＋OH－(主要)；
HS－H＋＋S2－(次要)。
2．混合溶液
(1)1∶1的CH3COOH、CH3COONa溶液
水解方程式：_______________________________________________________________；
離子濃度大小關(guān)系：_________________________________________________________；
電荷守恒：_________________________________________________________________；
元素質(zhì)量守恒：_____________________________________________________________；
質(zhì)子守恒：_________________________________________________________________。
答案　CH3COO－＋H2OCH3COOH＋OH－
c(CH3COO－)>c(Na＋)>c(H＋)>c(OH－)
c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)
2c(Na＋)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)
c(CH3COO－)＋2c(OH－)＝c(CH3COOH)＋2c(H＋)
解析　CH3COOHCH3COO－＋H＋(主要)，CH3COO－＋H2OCH3COOH＋OH－(次要)，水溶液呈酸性。
(2)CH3COOH、CH3COONa混合呈中性溶液
離子濃度大小關(guān)系：________________________________________________________；
電荷守恒：________________________________________________________________；
元素質(zhì)量守恒：____________________________________________________________。
答案　c(CH3COO－)＝c(Na＋)>c(H＋)＝c(OH－)
c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)
c(Na＋)＝c(CH3COO－)
解析　CH3COOHCH3COO－＋H＋
CH3COO－＋H2OCH3COOH＋OH－
若溶液呈中性，則電離和水解相互抵消。
(3)常溫下pH＝2的CH3COOH與pH＝12的NaOH等體積混合的溶液
離子濃度大小關(guān)系：________________________________________________________；
電荷守恒：________________________________________________________________。
答案　c(CH3COO－)>c(Na＋)>c(H＋)>c(OH－)　c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)
解析　由于CH3COOH是弱酸，所以當(dāng)完全反應(yīng)后，CH3COOH仍過(guò)量許多，溶液呈酸性。
(二)滴定曲線的分析與應(yīng)用
1．巧抓“四點(diǎn)”，突破溶液中的粒子濃度關(guān)系
(1)抓反應(yīng)“一半”點(diǎn)，判斷是什么溶質(zhì)的等量混合。
(2)抓“恰好”反應(yīng)點(diǎn)，生成的溶質(zhì)是什么？判斷溶液的酸堿性。
(3)抓溶液的“中性”點(diǎn)，生成什么溶質(zhì)，哪種物質(zhì)過(guò)量或不足。
(4)抓反應(yīng)的“過(guò)量”點(diǎn)，溶液中的溶質(zhì)是什么？判斷哪種物質(zhì)過(guò)量。
實(shí)例分析：向CH3COOH溶液中逐滴加入NaOH溶液，溶液pH與加入NaOH溶液的關(guān)系如圖所示：

(注：a點(diǎn)為反應(yīng)一半點(diǎn)，b點(diǎn)呈中性，c點(diǎn)恰好完全反應(yīng)，d點(diǎn)NaOH過(guò)量一倍)
分析：
a點(diǎn)，溶質(zhì)為CH3COONa、CH3COOH，
離子濃度關(guān)系：c(CH3COO－)＞c(Na＋)＞c(H＋)＞c(OH－)；
b點(diǎn)，溶質(zhì)為CH3COONa、CH3COOH，
離子濃度關(guān)系：c(CH3COO－)＝c(Na＋)＞c(H＋)＝c(OH－)；
c點(diǎn)，溶質(zhì)為CH3COONa，
離子濃度關(guān)系：c(Na＋)＞c(CH3COO－)＞c(OH－)＞c(H＋)；
d點(diǎn)，溶質(zhì)為CH3COONa、NaOH，
離子濃度關(guān)系：c(Na＋)＞c(OH－)＞c(CH3COO－)＞c(H＋)。
2．滴定曲線圖像中“交叉點(diǎn)”的分析與應(yīng)用
[實(shí)例1]
T ℃時(shí)，向某濃度的草酸溶液中逐滴加入一定濃度的NaOH溶液，所得溶液中三種微粒H2C2O4、HC2O、C2O的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)(δ)與pH的關(guān)系如圖所示：

回答下列問(wèn)題：
(1)寫(xiě)出H2C2O4的電離方程式及電離平衡常數(shù)表達(dá)式：
①H2C2O4H＋＋HC2O，
Ka1＝；
②HC2OH＋＋C2O，
Ka2＝。
(2)根據(jù)A點(diǎn)，得Ka1＝10－1.2，根據(jù)B點(diǎn)，得Ka2＝10－4.2。
(3)在pH＝2.7的溶液中，＝________。
答案　1 000
解析?。剑剑? 000。
(4)0.1 mol·L－1的NaHC2O4溶液呈______(填“酸”“堿”或“中”)性，其離子濃度從大到小的順序?yàn)開(kāi)_________________________________________________________________。
答案　酸　c(Na＋)＞c(HC2O)＞c(H＋)＞c(C2O)＞c(OH－)
解析　HC2O＋H2OH2C2O4＋OH－
Kh(HC2O)＝＝＝10－(14－1.2)?Ka2
所以HC2O的電離程度大于其水解程度。
(注：也可以根據(jù)圖像觀察)
[實(shí)例2]
25 ℃時(shí)，向某濃度的H3PO4溶液中逐滴加入一定濃度的NaOH溶液，所得溶液中四種微粒H3PO4、H2PO、HPO、PO的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)(δ)與pH的關(guān)系如圖所示：

回答下列問(wèn)題：
(1)δ0、δ1、δ2、δ3分別代表的微粒是_________________、______________、______________、________________________________________。
(2)寫(xiě)出pH由1到14依次發(fā)生反應(yīng)的離子方程式：___________________________、
________________________________________________________________________、
________________________________________________________________________。
(3)Ka1＝____________，Ka2＝____________，Ka3＝______________。
(4)常溫下，試判斷①0.1 mol·L－1NaH2PO4；
②0.1 mol·L－1Na2HPO4的酸堿性。
①________；②________。
答案　(1)H3PO4　H2PO　HPO　PO
(2)H3PO4＋OH－===H2PO＋H2O
H2PO＋OH－===HPO＋H2O
HPO＋OH－===PO＋H2O
(3)10－2　10－7.1　10－12.2　(4)①酸性?、趬A性
解析　(4)①Kh(H2PO)＝＝＝10－12＜10－7.1，溶液呈酸性。②Kh(HPO)＝＝＝10－6.9＞10－12.2，溶液呈堿性。
3．滴定直線圖像的分析與應(yīng)用
常溫下，向二元弱酸H2Y溶液中滴加NaOH溶液，所得混合溶液的pH與離子濃度變化的關(guān)系如圖所示：

回答下列問(wèn)題：
(1)向二元弱酸H2Y中滴加NaOH溶液，依次反應(yīng)的離子方程式為H2Y＋OH－===H2O＋HY－、HY－＋OH－===H2O＋Y2－。
(2)開(kāi)始隨著NaOH溶液的滴加，lg 增大(填“增大”或“減小”，下同)，lg 減小。
(3)Ka2(H2Y)＝________。
答案　10－4.3
解析　Ka2(H2Y)＝，
當(dāng)c(H＋)＝10－3時(shí)，＝10－1.3，
所以Ka2(H2Y)＝10－4.3。
(4)在交叉點(diǎn)“e”，c(H2Y)________(填“＞”“＜”或“＝”)c(Y2－)。
答案　＝
解析　在“e”點(diǎn)，lg ＝lg ，所以＝，所以c(H2Y)＝c(Y2－)。
4．沉淀溶解平衡曲線
(1)“曲線”溶解平衡圖像的分析
常溫下，CaSO4(Ksp＝9.1×10－6)在水中的沉淀溶解平衡曲線如圖所示。

①a、c點(diǎn)在曲線上，a→c的變化為增大c(SO)，如加入Na2SO4固體，但Ksp不變；
②b點(diǎn)在曲線的上方，Q>Ksp，將會(huì)有沉淀生成；
③d點(diǎn)在曲線的下方，QKsp(BaSO4)，所以離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)的值：BaCO3 Ka1，所以[As(OH)2T]－的酸性比As(OH)3的強(qiáng)，B正確；由圖可知As(OH)3的濃度為左坐標(biāo)，濃度的數(shù)量級(jí)為10－3mol·L－1，[As(OH)2T]－的濃度為右坐標(biāo)，濃度的數(shù)量級(jí)為10－6mol·L－1，所以pH＝3.1時(shí)，As(OH)3的濃度比[As(OH)2T]－的高，C正確；由已知條件，酒石酸(H2T，lgKa1＝－3.04，lgKa2＝－4.37)，As(OH)3的lgKa1為－9.1，即酒石酸的第一步電離常數(shù)遠(yuǎn)大于亞砷酸的第一步電離常數(shù)，所以酒石酸的酸性遠(yuǎn)強(qiáng)于As(OH)3，另外總As的濃度也小于總T的濃度，所以當(dāng)pH＝7.0時(shí)，溶液中濃度最高的物種不是As(OH)3，D錯(cuò)誤。
2．(2022·遼寧，15)甘氨酸(NH2CH2COOH)是人體必需氨基酸之一。在25 ℃時(shí)，NHCH2COOH、NHCH2COO－和NH2CH2COO－的分布分?jǐn)?shù)[如δ(A2－)＝]與溶液pH關(guān)系如圖。下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是(　　)

A．甘氨酸具有兩性
B．曲線c代表NH2CH2COO－
C．NHCH2COO－＋H2ONHCH2COOH＋OH－的平衡常數(shù)K＝10－11.65
D．c2(NHCH2COO－)c(Br－)>c(I－)>c(Ag＋)
答案　C
解析　向含濃度相等的Cl－、Br－和I－混合溶液中滴加硝酸銀溶液，根據(jù)三種沉淀的溶度積常數(shù)，三種離子沉淀的先后順序?yàn)镮－、Br－、Cl－，根據(jù)滴定圖示，當(dāng)?shù)稳?.50 mL硝酸銀溶液時(shí)，Cl－恰好沉淀完全，此時(shí)共消耗硝酸銀的物質(zhì)的量為4.50×10－3 L×0.100 mol·L－1＝4.5×10－4 mol，所以Cl－、Br－和I－均為1.5×10－4 mol。I－先沉淀，AgI是黃色的，所以a點(diǎn)有黃色沉淀AgI生成，故A錯(cuò)誤；原溶液中I－的物質(zhì)的量為1.5×10－4 mol，則I－的濃度為＝0.010 0 mol·L－1，故B錯(cuò)誤；當(dāng)Br－沉淀完全時(shí)(Br－濃度為1.0×10－5 mol·L－1)，溶液中的c(Ag＋)＝＝ mol·L－1＝5.4×10－8 mol·L－1，若Cl－已經(jīng)開(kāi)始沉淀，則此時(shí)溶液中的c(Cl－)＝＝ mol·L－1≈3.3×10－3 mol·L－1，原溶液中的c(Cl－)＝c(I－)＝0.010 0 mol·L－1，則已經(jīng)有部分Cl－沉淀，故C正確；b點(diǎn)加入了過(guò)量的硝酸銀溶液，Ag＋濃度最大，則b點(diǎn)各離子濃度為c(Ag＋)>c(Cl－)>c(Br－)>c(I－)，故D錯(cuò)誤。
6．(2021·山東，15改編)賴(lài)氨酸[H3N＋(CH2)4CH(NH2)COO－，用HR表示]是人體必需氨基酸，其鹽酸鹽(H3RCl2)在水溶液中存在如下平衡：H3R2＋H2R＋HRR－。向一定濃度的H3RCl2溶液中滴加NaOH溶液，溶液中H3R2＋、H2R＋、HR和R－的分布系數(shù)δ(X)隨pH變化如圖所示。已知δ(X)＝，下列表述正確的是(　　)

A.>
B．M點(diǎn)，c(Cl－) ＋c(OH－)＋c(R－)＝2c(H2R＋)＋c(Na＋)＋c(H＋)
C．O點(diǎn)，pH＝
D．P點(diǎn)，c(Na＋)>c(Cl－)>c(OH－)>c(H＋)
答案　D
解析　M點(diǎn)c(H3R2＋)＝c(H2R＋)，由此可知K1≈10－2.2，同理K2≈10－9.1，K3≈10－10.8，＝＝10－6.9，＝＝10－1.7，因此c(H＋)，溶質(zhì)濃度大于水解和電離所產(chǎn)生的微粒濃度，因此c(Na＋)>c(Cl－)>c(OH－)>c(H＋)，故D正確。

考向一　滴定曲線的分析應(yīng)用
1．(2022·唐山高三下學(xué)期第一次模擬)25 ℃時(shí)，某混合溶液中c(HCOO－)＋c(HCOOH)＝0.1 mol·
L－1，lg c(HCOOH)、lg c(HCOO－)、lg c(H＋)和lg c(OH－)隨pH變化的關(guān)系如圖所示。Ka為HCOOH的電離常數(shù)，下列說(shuō)法正確的是(　　)

A．M點(diǎn)時(shí)，c(H＋)＝c(HCOOH)
B．O點(diǎn)時(shí)，pH＝－lg Ka
C．該體系中，c(HCOOH)＝ mol·L－1
D．pH由7到14的變化過(guò)程中，水的電離程度始終增大
答案　C
解析　隨pH增大，c(H＋)減小，c(OH－)增大，直線MO表示lg c(H＋)隨pH變化，直線OP表示lg c(OH－)隨pH變化；隨pH增大，c(HCOO－)增大，c(HCOOH)減小，曲線MN表示lg c(HCOO－)隨pH變化，曲線NP表示lg c(HCOOH)隨pH變化，所以M點(diǎn)時(shí)，c(H＋)＝c(HCOO－)，故A項(xiàng)錯(cuò)誤；Ka＝，O點(diǎn)時(shí)，c(HCOO－)≠c(HCOOH)，所以pH≠－lg Ka，故B項(xiàng)錯(cuò)誤；該體系中，c(HCOO－)＋c(HCOOH)＝0.1 mol·L－1，Ka＝c(HCOO－)·＝·c(H＋)，所以c(HCOOH)＝ mol·L－1，故C項(xiàng)正確；pH由7到14的變化過(guò)程中，水的電離程度先增大后減小，故D項(xiàng)錯(cuò)誤。
2．(2022·山東淄博高三下學(xué)期第一次模擬)溶液中各含氮(含碳)微粒的分布分?jǐn)?shù)δ是指某含氮(或碳)微粒的濃度占各含氮(或碳)微粒濃度之和的分?jǐn)?shù)。25 ℃時(shí)，向0.1 mol·L－1的NH4HCO3溶液(pH＝7.8)中滴加適量的鹽酸或NaOH溶液，溶液中含氮(或碳)各微粒的分布分?jǐn)?shù)δ與pH的關(guān)系如圖所示(不考慮溶液中的CO2和NH3分子)。下列說(shuō)法正確的是(　　)

A．Kb(NH3·H2O)＜Ka1(H2CO3)
B．n點(diǎn)時(shí)，溶液中3c(HCO)＋c(OH－)＝c(NH)＋c(H＋)
C．m點(diǎn)時(shí)，c(NH3·H2O)＞c(HCO)
D．反應(yīng)HCO＋NH3·H2ONH＋CO＋H2O的平衡常數(shù)為K，lg K＝0.9
答案　C
解析　由圖可知，pH為6.4時(shí)，溶液中c(HCO)＝c(H2CO3)，則電離常數(shù)Ka1(H2CO3)＝＝10－6.4，pH為9.3時(shí)，溶液中c(NH)＝c(NH3·H2O)，則電離常數(shù)Kb(NH3·H2O)＝＝10－4.7，pH為10.2時(shí)，溶液中c(HCO)＝c(CO)，則電離常數(shù)Ka2(H2CO3)＝＝10－10.2。由分析可知，Kb(NH3·H2O)＞Ka1(H2CO3)，故A項(xiàng)錯(cuò)誤；由圖可知，n點(diǎn)時(shí)，加入氫氧化鈉溶液反應(yīng)得到的溶液中含有鈉離子、銨根離子、碳酸根離子、碳酸氫根離子和一水合氨，溶液中c(HCO)＝c(CO)，由溶液中的電荷守恒2c(CO)＋c(HCO)＋c(OH－)＝c(NH)＋c(H＋)＋c(Na＋)可得3c(HCO)＋c(OH－)＝c(NH)＋c(H＋)＋c(Na＋)，故B項(xiàng)錯(cuò)誤；由圖可知，m點(diǎn)時(shí)，溶液中c(NH3·H2O)＞c(HCO)，故C項(xiàng)正確；由方程式可知，反應(yīng)平衡常數(shù)K＝＝××＝＝＝10－0.9，則lg K＝－0.9，故D項(xiàng)錯(cuò)誤。
考向二　沉淀溶解平衡曲線的分析應(yīng)用
3．(2022·四川德陽(yáng)高三下學(xué)期第二次監(jiān)測(cè)考試)常溫時(shí)，溶液中Fe3＋、Cu2＋、Fe2＋、Mg2＋的濃度與pH的關(guān)系如圖所示(某離子的濃度小于1.0×10－5 mol·L－1時(shí)，視為沉淀完全)。下列說(shuō)法正確的是(　　)

A．a(chǎn)點(diǎn)可表示Cu(OH)2的飽和溶液
B．常溫時(shí)，Ksp[Fe(OH)2]＝1.0×10－17
C．b點(diǎn)表示的Mg(OH)2溶液中，2c(Mg2＋)＋c(H＋)＝c(OH－)
D．向1 mL Mg(OH)2飽和溶液中加入2滴0.1 mol·L－1 FeCl3溶液，無(wú)紅褐色沉淀生成
答案　B
解析　由圖可知，溶液pH相同時(shí)，a點(diǎn)銅離子濃度小于平衡時(shí)銅離子濃度，離子積Q＜Ksp[Cu(OH)2]，則a點(diǎn)可表示氫氧化銅的不飽和溶液，故A項(xiàng)錯(cuò)誤；由圖可知，溶液pH為8時(shí)，氫氧化亞鐵飽和溶液中亞鐵離子的濃度為10－5 mol·L－1，則常溫時(shí)，Ksp[Fe(OH)2]＝c(Fe2＋)·
c2(OH－)＝1.0×10－5×(1.0×10－6)2＝1.0×10－17，故B項(xiàng)正確；由圖可知，b點(diǎn)表示的氫氧化鎂溶液中還存在可溶性鹽，則2c(Mg2＋)＋c(H＋)＝c(OH－)不能表示溶液中的電荷守恒關(guān)系，故C項(xiàng)錯(cuò)誤；由圖可知，溶液pH為3時(shí)，氫氧化鐵飽和溶液中鐵離子濃度為10－5 mol·L－1，則常溫時(shí)，Ksp[Fe(OH)3]＝c(Fe3＋)·c3(OH－)＝1.0×10－5×(1.0×10－11)3＝1.0×10－38，溶液pH為10時(shí)，氫氧化鎂飽和溶液中鎂離子濃度為10－4 mol·L－1，則常溫時(shí)，Ksp[Mg(OH)2]＝c(Mg2＋)·
c2(OH－)＝1.0×10－4×(1.0×10－4)2＝1.0×10－12，Ksp[Fe(OH)3]＜Ksp[Mg(OH)2]，向1 mL氫氧化鎂飽和溶液中加入2滴0.1 mol·L－1氯化鐵溶液，會(huì)有紅褐色沉淀氫氧化鐵生成，故D項(xiàng)錯(cuò)誤。
4．(2022·河南周口文昌中學(xué)理綜考試)某溫度下，向體積均為20.00 mL、濃度均為0.1 mol·L－1的NaCl溶液、Na2CrO4溶液中分別滴加0.1 mol·L－1的AgNO3溶液，滴定過(guò)程中的pX(pX＝－lg X，X＝Cl－、CrO)與滴加AgNO3溶液體積的關(guān)系如圖所示。下列說(shuō)法正確的是(　　)

A．曲線 Ⅱ 表示AgNO3溶液滴定NaCl溶液的過(guò)程
B．Ksp(Ag2CrO4)＝10－2b
C．其他條件不變，如果NaCl溶液的濃度改為0.05 mol·L－1，則滴定終點(diǎn)向上移動(dòng)
D．若a＝5，b＝4，則用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)液滴定NaCl時(shí)可用K2CrO4溶液做指示劑
答案　D
解析　由圖可知，pX＝a或b時(shí)反應(yīng)完全，并且二者的起始濃度、體積均相同，即二者溶質(zhì)的起始物質(zhì)的量相同，反應(yīng)為NaCl＋AgNO3===AgCl↓＋NaNO3、Na2CrO4＋2AgNO3===Ag2CrO4↓＋2NaNO3，完全反應(yīng)時(shí)Na2CrO4消耗AgNO3溶液的體積是NaCl的2倍，所以曲線 Ⅰ 表示滴定NaCl溶液、曲線 Ⅱ 表示滴定Na2CrO4溶液，A選項(xiàng)錯(cuò)誤；曲線Ⅱ表示滴定Na2CrO4溶液，達(dá)到滴定終點(diǎn)時(shí)pX＝b，即c(CrO)＝10－b mol·L－1，Ag2CrO4(s)2Ag＋(aq)＋CrO(aq)，則c(Ag＋)＝2c(CrO)＝2.0×10－b mol·L－1，Ksp(Ag2CrO4)＝c2(Ag＋)·c(CrO)＝(2.0×10－b)2×10－b＝4.0×10－3b，B選項(xiàng)錯(cuò)誤；溫度不變，氯化銀的溶度積不變，若將NaCl溶液的濃度改為0.05 mol·L－1，需要的硝酸銀溶液的體積變成原來(lái)的一半，因此滴定終點(diǎn)會(huì)向左平移，C選項(xiàng)錯(cuò)誤；由數(shù)據(jù)可得出，Ksp(AgCl)＝10－10，Ksp(Ag2CrO4)＝4×10－12，當(dāng)溶液中同時(shí)存在Cl－和CrO時(shí)，Cl－沉淀需要的Ag＋少，先沉淀，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定NaCl時(shí)，可用K2CrO4溶液做指示劑，滴定至終點(diǎn)時(shí)，會(huì)生成磚紅色的Ag2CrO4，D選項(xiàng)正確。

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